7.B Chimica del carsismo

Y.Quinif, "La corrosione per miscela di acque", Speleologia, n. 5 (1981) p. 40-43.
A.A.Cigna, "Sulla classificazione dei fenomeni carsici", Le Grotte d'Italie, 11 (1983) p. 497-505
M. Chiesi, "Il sistema calcite-gesso", Ipoantropo (1984), p. 29-30
P.Forti, "Processi ipercarsici e speleogenesi", Speleologia 24 (1991) p. 42-46
P.Forti, "Processi ipercarsici e speleogenesi", Speleologia 26 (1992) p. 11-15
A. Cigna, "Some remarks on phase equilibria of evaporites and other karstifiable rocks", Le Grotte d'Italia, 12 (1986) 201-208
A.I. Pechorkin, "On gypsum and anhydrite distribution in zines near to the surface of sulphate missifs", Le Grotte d'Italia, 12 (1986) 397-406
G. Badino, M. Meneghel, "Le grotte nei ghiacci dell'Antartide", Speleologia, 43 (2000) 52-58

La classificazione dei fenomeni carsici basata sul numero delle componenti conivolte nel processo carsico distingue fenomeni di carsismo (a tre componenti), ipocrasismo (con meno di tre componenti) e ipercarsismo (piu` di tre). Infatti il caso piu` comune delle grotte nel calcare coinvolge tre componenti: calcare, anidride carbonica ed acqua.

Esempi di processi ipocarsici (con meno di tre componenti) sono:

• grotte in quarzite e in tufo (bradicarsismo) (due componenti)
• grotte in gesso e in salgemma (tachicarsismo) (due componenti)
• grotte nel ghiaccio (un componente)
• grotte di scorrimento lavico (un componente)
• bolle di gas nella lava (zero componenti)
• grotte di origine tettonica e da erosione (zero componenti)

7.B.1 Carsismo nel calcare

Il carsismo dipende essenzialmente dalla corrosione della roccia (sovente calcare, percio` principalmente carbonato di calcio, CaCO<sub>3</sub>) da parte delle acque. L'acqua pura scioglie poco il carbonato di calcio (16 mg/l). Pero` l'acqua in contatto con l'atmosfera contiene disciolta una piccola quantita` di CO<sub>2</sub> che e` sufficiente ad aumentare la solubilita` del carbonato ci calcio (70 mg/l a 0<sup>o</sup>C, e 50 mg/l a 15<sup>o</sup>C). Nel suolo, sotto una copertura vegetale o sotto la neve, l'acqua si arricchisce ancor piu` di anidride carbonica, e puo` disciogliere anche alcune centinaia di mg/l di carbonato di calcio. La tabella sotto riporta lacuni valori tipici delle concentrazioni di CaCO₃ disciolta in acqua.

Nelle regioni fredde il gelo inibisce la corrosione carsica superficiale per parecchi mesi l'anno. Pero` sotto la neve si formano sacche d'aria ricche di anidride carbonica che rende l'acqua di fusione piu` aggressiva. In clima temperato la corrosione e` frenata dall'aumento della temperatura, ma e` favorita dalla presenza di vegetazione. Nelle regioni calde e secche invece la corrosione superficiale e` ostacolata dalla alta temperatura e dalla scarsita` di copertura vegetale. In queste regioni pero` la corrosione profonda e` possibile poiche` le acque di condensazione sono molto piu` fredde sotto terra che in superficie. Infine nelle regioni calde tropicali la corrosione e` intensa tanto in superficie quanto in profondita`, a causa principalmente della vegetazione.

Equilibrio CO₂ - H₂O

La quantita` di anidride carbonica disciolta in acqua e` proporzionale alla pressione parziale di essa nell'atmosfera (legge di Henry)

dove il coefficiente K_H e` costante di Henry per la CO<sub>2</sub>. La frazione di anidride carbonica disciolta puo` essere espressa in litri per litro d'acqua o in milligrammi (il rapporto fra questi due vale 1.964 gr/l =44/22.4), secondo la tabella sotto riportata che contiene i coefficienti di solubilita` alla pressione di una atmosfera. Quando la pressione parziale della CO<sub>2</sub> e` inferiore, la quantita` disciolta in acqua e` ottenuta moltiplicando questi coefficienti per la sua pressione parziale (per esempio in aria questa vale circa 0.0003 atm).

La percentuale di anidride carbonica nelle cavita` e` superiore. Il tasso di CO₂ nel sottosuolo e nel reticolo di fratture vale tra 2 e 6 %. Nella zona delle gallerie aerate scende a 0.1 - 2 %. Nella zona profonda di dissoluzione ha valori generalmente compresi fra 0.2 e 4 %.

La soluzione di anidride carbonica in acqua provoca la formazione di ioni carbonato e bicarbonato in soluzione. CO₃^2- con H⁺ secondo le reazioni schematizzate in figura, le cui costanti di equilibrio sono riportate nella tebella sotto.
Si introduce la concentrazione effettiva della CO₂ disciolta, come somma di quella libera in soluzione e quella legata,

Il valore di 1/K_o e` piccolo, circa 0.003, pertanto solo lo 0.3% della CO<sub>2</sub> in soluzione e` dovuta all'acido carbonico.

Le costanti di equilibrio delle reazioni sono espresse in termini delle attivita`, (x), dei reagenti. Queste sono legate alle concentrazioni, [x], tramite i coeffivienti di attivita` (x) = c_x [x], i quali dipendono dalla forza ionica della soluzione,

secondo log(c_x) = - A I^1/2 Z_x² / ( 1 + B I^1/2 a_x ), dove a_x e` il raggio ionico effettivo del reagente ( che vale 9 per [H⁺], 4.5 per [CO₃^2-], 4 per [HCO₃^-], e 3 per [OH^-] ). I coefficienti A e B valgono A=0.4883 + 8.074 10^-4 T[^oC] e B=0.3241 + 1.6 10^-4 T[^oC].

L'equilibrio di queste reazioni e` governato dal pH della soluzione oltre che dalla pressione della CO<sub>2</sub> nell'atmosfera. La figura a lato riporta le frazioni molari di H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub><sup>*</sup>, HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> e CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> rispetto alla concentrazione totale di atomi di carbonio. Da notare che per pH inferiori a 8.3 (come e` generalmente il caso per le acque carsiche), la frazione di [ CO₃^2- ] e` trascurabile.

La cinetica di questo equilibrio e` dominata dalla reazione H<sub>2</sub>O + CO<sub>2</sub> --> H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, che e` abbastanza lenta. Tipicamente ci vogliono 50 secondi per arrivare al 50% dell'equilibrio e 100 sec. per il 99%.

Equilibrio CO₂ - H₂O - CaCO₃

In soluzione acquosa il carbonato di calcio e` ionizzato CaCO₃ -> Ca²⁺ + CO₃^2- e la CO₃^2- si combina con H⁺ per formare HCO₃^-. Si tratta di tre reazioni scrivibili globalmente

Il prodotto (solubilita`) delle concentrazioni dei due ioni all'equilibrio e` K_c = ( Ca²⁺ )_eq   ( CO₃^2- )_eq dipende solo dalla temperatura. I valori di K_c sono molto piccoli e decrescono leggermente con la temperatura. La saturazione rispetto al calcio e` il rapporto rispetto ad K_c delle effettive concentrazioni

Gli ioni CA²⁺ in soluzione reagiscono con HCO₃^- e con CO₃^2-. Queste due reazioni hanno costanti d'equilibrio molto piccole e possono essere trascurate nelle condizioni dei carsi naturali.

La dissoluzione di Ca aumenta [ CO₃^2- ] e diminuisce [ H⁺ ] e [ H₂CO₃^* ], cioe` essa consuma CO<sub>2</sub>. L'evoluzione di queste concentrazioni dipende dal rapporto fra i volumi di atmosfera e liquido, X = V<sub>g</sub> / V<sub>aq</sub> . Quando l'acqua scorre nelle fessure senza atmosfera o nella zona allaganta (sistema chiuso) X=0. Quando scorre nelle gallerie il sistema e` aperto e X e` molto grande.

L'equilibrio chimico e` governato dalle leggi di massa (tabella sotto), dalla condizione di neutralita` elettrica,

(che essenzialmente si riduce a 2 [Ca²⁺] = [HCO₃^-], e quindi la forza ionica e` circa I = 3 [Ca²⁺] ), dalla condizione di conservazione degli atomi di carbonio,

Da notare che [CO₃^2-]_i e` trascurabile, e [H<sup>+</sup>]<sub>i</sub> = [HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>]<sub>i</sub> per cui per la legge di massa, [HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>]<sub>i</sub> = sqrt( [H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub><sup>*</sup>]<sub>i</sub> K<sub>1</sub> / c<sub>H,i</sub> c<sub>HCO3,i</sub> ). Queste equazioni messe assieme permettono di ottenere una relazione fra [Ca<sup>2+</sup>] e [H<sup>+</sup>], dopodiche` le concentrazioni delle altre specie ioniche possono essere ricavate. Queste relazioni descrivono l'andamento chimico della soluzione al variare della concentrazione di ioni calcio disciolti.

La cinetica delle reazioni chimiche e` dominata dalla reazione piu` lenta, percio` e` il passaggio in soluzione del carbonato di calcio che determina la velocita` d'insieme di questo sistema di equazioni chimiche. Il tasso di dissoluzione "teorico" alla superficie e` dato dalla somma delle attivita` moltiplicate per le costanti cinetiche delle reazioni dirette meno quella inversa (equazione PWP, di Plummer, Wigley Parkhurst)

Questa equazioni pero` da' valori troppo grandi, di un ordine di grandezza, perche` non tiene conto della diffusione degli ioni nell'acqua e del ruolo della CO₂.

Il tasso di dissoluzione alla superficie e` proporzionale ad una funzione della differenza fra la concentrazione degli ioni alla superficie, c<sub>s</sub>, e quella di equilibrio: F<sub>s</sub> = a<sub>s</sub> f( c<sub>eq</sub> - c<sub>s</sub> ). Questo deve essere pari alla diffusione nel liquido, F<sub>d</sub> = (D/h) ( c<sub>s</sub> - c<sub>l</sub> ), dove D e` il coefficiente di diffusione (tipicamente 10^-5 cm²/sec), h e` lo spessore dello strato limite, e c<sub>l</sub> e la concentrazione nel liquido. La cinetica e` dominata dalla diffusione quando a_s e` grande, e dalla dissoluzione alla superficie quando e` piccolo.

Nel processo pero` interviene anche la conversione di CO<sub>2</sub> in H<sup>+</sup> e HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>, il cui tasso e` f_CO2 A/V, dove A e` l'area della superficie e V e` il volume del liquido. Questo deve egualiare F_s. Quando il volume V e` molto piccolo questa e` la reazione determinante la cinetica.

In condizioni chiuse con flusso laminare (fessure e microfratture) il tipo di cinetica dipende dall'ampiezza H della fessura. Per H< 2 10^-5 m la cinetica e` dominata dalla conversione di CO<sub>2</sub> e la dissoluzione cresce linearmente con H. Per valori di H superiori cresce piu` lentamente ed la cinetica e` governata ssia dalla conversione di CO<sub>2</sub> che dalla diffusione. Per H> 1 mm il tasso di dissoluzione resta costante e quando H supera 5 cm predomina solo la diffusione. Se il flusso e` turbolento (strato limite inferiore a 10^-4 cm) la diffusione e` determinata dai vortici: in pretica il coefficiente di diffusione e` 10⁴ volte piu` grande. La dissoluzione e` controllata dalla conversione di CO₂. Per H> 1 mm il tasso di dissoluzione diventa costante e la cinetica e` controllata dalla reazione alla superficie.

In generale il tasso di dissoluzione risulta proporzionale alla differenza fra la concentrazione e quella di equilibrio,

dove il coefficiente a dipende da temperatura, pressione parziale di CO₂, rapporto V/A, spessore dello strato limite, e tipo di flusso. La figura a lato mostra il coefficiente a al variare di V/A per flusso laminare e turbolento (T = 10^oC, P_CO2 = 0.05 atm). La concentrazione di ioni calcio varia nel tempo dc/dt = (A/V) F(c). Poiche' F(c) e' lineare c cresce esponenzialmente verso il valore di equilibrio (la costante di tempo e' dell'ordine di 100 sec).

Queste formule sono in buon accordo coi dati sperimentali per concentrazioni abbbastanza lontane da c_eq. Per valori prossimi alla concentrazione di equilibrio l'andamento di F(c) non e' piu' lineare (come secondo l'equazione PWP) ma ha un andamento del tipo

dove c_o rappresenta una soglia di transizione. I valori degli esponenti n e n' e dei coefficienti k e k' dipendono dalla roccia. In genere n'>n. La discrepanza dalla legge lineare (PWP, che comunque vale per la calcite sintetica ultrapura) e' dovuta alla presenza di impurita' che vengono adsorbite sulla superficie ed inibiscono la dissoluzione degli ioni calcio. Si puo' scrivere

dove T(c) e' l'isoterma di Fowker Frumkin (l'entalpia di adsorbimento cresce lineramente col grado di adsorbimento).

In conclusione per flussi turbolenti e grandi (V/A > 1 mm) la cinetica e' dominata dalle reazioni alla superficie e vale la legge PWP. Per flussi laminari in fessure inferiori al mm e per i veli sulle pareti la cinetica e' lineare e dominata della reazione H₂O + CO₂ = H₂CO₃. Per flussi laminari piu' grandi interviene anche la diffusione. Vicino all'equilibrio le reazioni superficiali diventano predominanti (a causa della inibizione).

[FIXME: Le espressioni riportate per K_w, K_c, e K_H sembrano dare valori corretti. Quelle per K₃ e K₄ danno valori delle costanti troppo alti, mentre queste dovrebbero essere quasi nulle. Infine Quelli per K₁ e K₂ danno valori che non hanno senso.]

Nella tabella sopra riportata i logaritmi sono in base 10.

Il coefficiente di 1/T e` legato all'entalpia di reazione, H<sub>R</sub>, secondo l'equazione di van't Hoff (R e` la costante dei gas, pari a 0.082 l atm/M ^oK),

Il coefficiente 2.144 e` ( 44 / 22.4 ) * (273+25)/273.

La variazione delle concentrazioni [H⁺] e [CO₃^2-] al variare della concentrazione di Ca²⁺ in soluzione sono mostrate in figura, per differenti valori di X, cioe` condizioni del sistema, da aperto (X molto grande) a chiuso (X = 0). La saturatione di calcio in soluzione varia in modo simile alla concentrazione [CO₃^2-]. [H₂CO₃^*] decresce linearmente con [Ca²⁺] con un coefficiente proporzionale a 1/X.

Nei sistemi carsici in cui l'acqua scorre in superficie prima di infiltrarsi nella roccia, la dissoluzione del calcio avviene in due modi: prima in condizioni aperte (lungo una linea quasi orizzontale nel diagramma [H₂CO₃^*] - [Ca²⁺] ) poi in condizioni chiuse (lungo una linea molto inclinata). Il risultato e` equivalente ad una dissoluzione in condizioni chiuse con una maggiore pressione parziale iniziale di CO₂. Questo spiega le alte concentrazioni di calcio (2 mM/l) in acque carsiche alimentate da un sistema diffuso.

Dalle equazioni del bilancio di massa e quella del bilancio della carica (semplificata 2 [Ca²⁺] = [HCO₃^-] ) si ottiene la formula di Caro per la concentrazione di equilibrio degli ioni H⁺ e calcio in soluzione in funzione della pressione parziale della CO₂:

Nei sistemi aperti P_CO2 e` fissata e queste relazioni permettono di ottenere la concentrazione d'equilibrio di Ca<sup>2+</sup>. Nei sistemi chiusi e` fissata la P_CO2 iniziale e quella finale si esprime tramite essa e la concentrazione di calcio, P_CO2 = P_CO2ⁱ - [Ca] / ( f K^{H [1 + 1/K_o] ). Si ottiene cosi` una equazione cubica per la concentrazione degli ioni calcio. Queste curve hanno una concavita` rivolta principalmente verso il basso (cio` rende conto della corrosione per miscelazione, effetto Bogli [v. sotto]).}

L'influenza di ioni estranei sull'equilibrio della calcite ha differenti aspetti.

• Se il sale ha ioni che non rientrano nell'equilibrio della calcite (per esempio Nacl), esso influenza solo la forza ionica della soluzione, e quindi la solubilita` del calcio. Questo effetto e` solitamente piccolo.
• Se il sale aggiunge uno ione comune, Ca²⁺ oppure CO₃^2- si ha diminuzione della solubilita` della calcite (anche se nel caso dello ione Ca<sup>2+</sup> la quantita` totale di calcio in soluzione aumenta).
• In presenza di ioni CaSO₄ la concentrazione di Ca²⁺ e` ridotta e la solubilita` della calcite cresce (di circa 3% per 10^-3 M/l di solfato).

Nella CO₂ in soluzione (determinata dalla pressione di CO₂ nell'atmosfera sovrastante), si distinguono la porzione libera (in soluzione sotto forma di acido carbonico) e quella legata, combinata con i sali in soluzione perche` andata a disciogliere il carbonato di calcio: la quantita` di carbonati disciolti e` proporzionale alla quantita` di CO₂ combinata, in proporzione 2.273, pari al rapporto dei pesi molecolari, 100 e 44 rispettivamente. All'equilibrio la soluzione non e` aggressiva. Si ha una ben determinata quantita` di CO₂ libera e una di CO₂ associata ai carbonati, e quindi un pH della soluzione ben preciso. Dunque all'equilibrio c'e` una relazione che lega temperatura, pH, e concentrazione di CaCO₃^- (v. tabella sotto e figura a lato).

Se si discioglie una ulteriore quantita` di CO<sub>2</sub> la soluzione diviene aggressiva: questo corrisponde ad un punto sotto la curva di equilibrio, punto B' in figura. La differenza B' - A rappresenta la CO<sub>2</sub> aggressiva. Il pH della soluzione e` inferiore a quello di equilibrio. La soluzione si riporta allora all'equilibrio, aumentando sia la CO₂ libera (e quindi il pH) che quella combinata, portandosi cioe` al punto B.

Per pH superiori al pH di equilibrio la soluzione e` satura di carbonati e si ha deposizione.

La misurazione del pH dell'acqua e della temperatura e` un indicatore della aggressivita` dell'acqua. Dalla misura della conducibilta` elettrica si risale alla concentrazione di sali disciolti, che e` principalmente la CaCO₃ disciolta (tabella sotto riportata, oppure abaco di Roques, in figura e` riportata la curva per T=15<sup>O</sup>C). Unitamente alla misura della pressione parziale della CO<sub>2</sub> nell'atmosfera (cioe` alla sua percentuale) questo permette di valutare se gli equilibri delle reazioni chimiche sono spostati a sinistra oppure a destra e quindi se l'acqua e` aggressiva (corrode la roccia) oppure se tende a depositare i sali in essa disciolti. Se la [CO<sub>2</sub>] in soluzione (ottenuta dalla P(CO<sub>2</sub>) con la legge di Henry) e` inferiore al valore riportato si ha deposizione di carbonato di calcio. Se il valore e` superiore si ha corrosione della roccia.

Nell'impiego dell'abaco di Roques bisogna tener presente i suoi limiti:

• esso riporta le concentrazioni, mentre gli equilibri chimici dipendono dalle attivita`, percio` l'abaco va bene per acque con debole forza ionica (contenuto di sali);
• esso si riferisce al solo sistema H₂O - CaCO₃ - CO₂;
• non tiene conto degli altri ioni (in particolare Mg)

Il pH e` definito come l'antilogaritmo della concentrazione di ioni H⁺.

Ricapitolando: la solubilita` della CO₂ diminuisce con la temperatura, mentre quella dalla CaCO₃ aumenta.

L'aggressivita` dell'acqua cioe` la capacita` di sciogliere il calcare (calcite e dolomite) dipende dalla concentrazione di CO<sub>2</sub>. L'acqua di origine meteorica che passa nel terreno puo` arricchirsi di CO₂ e diventare aggressiva. Questo succede se l'acqua attraversa terreni ricchi di acidi organici e in condizioni relativamente fredde, percio` gli ambienti piu` favorevoli allo sviluppo del carsismo sono quelli coperte di vegetazione e con clima temperato.

Pero` l'acqua di infiltrazione satura di CO<sub>2</sub> diventa ben presto satura di carbonato, quindi il suo effetto corrosivo e` pressoche` limitato alla zona superficiale. La concentrazione della CaCO₃ disciolta nell'acqua in un sistema carsico cresce andando dalle zone di assorbimento fino alle risorgenze. Essa varia a seconda del regime idrico che ha regolato il trasferimento dell'acqua e delle condizioni di scambio con la roccia: fessure e vaschette con flussi lenti hanno acque molto sature, condotti con flussi veloci portano acque con minor saturazione.

La corrosione dei massicci nelle zone profonde ha luogo poiche` le acque delle piene arrivano in profondita` in condizioni sottosature a causa del veloce trasferimento all'interno del sistema.

La miscelazione di acque sature puo` produrre acqua sottosatura, e quindi rinnovarne l'aggresivita` (iquesto e` chiamato effetto Bogli, anche se in effetti e` stato proposto da Laptev trent'anni prima). Questo effetto, certamente importante per acque marine, e` comunque debole per le acque dolci. La corrosione per miscela si realizza in assenza di atmosfera, altrimenti la CO₂ si riequilibra con quella dell'aria. Quindi questo meccanismo si applica a zone allagate e/o sature (reticolo saturo). Le morfologie associate alla corrosione per miscelazione sono slarghi dopo una confluenza e cupole alimentate da canali di piccole dimensioni.

Quando l'acqua diviene sovrassatura si ha precipitazione di carbonato di calcio. All'interno della grotta questo da` luogo agli svariati fenomeni di concrezionamento. Quando la precipitazione avviene alle risorgenze si generano tufi e travertini.

7.B.2 Carsismo nel gesso

La solubilita` del solfato di calcio e` piu` alta di un ordine di grandezza di quella del calcare (circa 2000 mgr/l per l'anidrite, e 2500 mgr/l per il gesso; leggermente crescenti con la temperatura). Il gesso e` la forma idratata ed e` piu` stabile a temperatura e pressione normali. L'anidrite predomina ad alte pressioni e/o temperature. Percio` oltre una profondita` di circa 450 m si trova principalmente anidrite. La conversione di anidrite in gesso avviene durante l'emersione. In essa il volume molare aumenta (di 1.626) ma il volume globale diminuisce (teoricamente del 8.6%, in pratica di circa il 3%). Il processo di idratazione dipende dalla struttura della roccia, dal chimismo dell'acqua e da pressione e temperatura. Si presume che avvenga sia per dissoluzione/precipitazione che per diffusione di acqua nel reticolo cristallino.

La reazione di dissoluzione del gesso e`

Il pK di questa reazione vale 4.667 - 5.197 10^-9 T + 1.133 10^-4 T² (dove T e` in <sup>o</sup>C). L'indice di saturazione e` il rapporto fra le attivita` degli ioni calcio e solfato e la costante di equilibrio,

E` inferiore ad uno se la soluzione e` sottosatura, e maggiore di uno se e` sovrassatura.

La solubilta` varia con la pressione sulla roccia: 1/S dS/dP vale circa 400 Pa<sup>-1</sup> per l'anidrite e 40 Pa<sup>-1</sup> per il gesso. Il gesso presenta differente solubilita` a seconda delle dimensioni dei cristalli, con un massimo per 0.2-0.5 mm (per l'anidrite il massimo e` a circa 2.8 mm). La presenza di ioni estranei aumenta la solubilita`, per l'aumento della forza ionica della soluzione. La presenza di uno ione comune diminuisce la solubilita` di entrambi (come nel caso di CaCo₃).

La cinetica del carsismo del gesso e` diminata dalla diffusione,

per il gesso e` del primo ordine (n e` circa uno), per l'anidrite del secondo ordine (n circa due). Il coefficiente k dipende dalle condizione dello strato limite (tipo di flusso, velocita` del flusso), proprieta` del minerale, rugosita` superficiale, presenmza di altri ioni, temperatura.

Sistema calcite gesso

Il gesso CaSO₄.2H₂O e il carbonato di calcio CaCO₃ formano un sistema chimico con lo ione calcio Ca⁺⁺ in comune. Questo sistema comprende anche la dissoluzione della CO₂ presente nella fase gassosa e l'idrolisi dell'acido carbonico.

Qesto sistema chimico ci permette di capire fenomeni di dissoluzione e concrezionamento delle roccie gessose. Per esempio, la diffusione di CO₂ (spostamento della terza reazione verso destra) comporta un aumento di ione carbonato e quindi uno spostamento della seconda reazione verso sinistra, cioe` una deposizione di carbonato di calcio. Quindi la diminuzione di ione calcio in soluzione favorisce la dissociazione del solfato, cioe` la dissoluzione del gesso. In altre parole la diffusione di anidride carbonica rende la soluzione aggressiva nei confronti del gesso (effetto Piknett).

L'analisi del sistema chimico fornisce curve di equilibrio in funzione del pH della soluzione e della concentrazione della CO₂ disciolta. La curva varia a seconda della temperatura, in figura e` riportata quella per 10^oC. La precipitazione di un qualsiasi sale rende la soluzione sottosatura rispetto all'altro. La precipitazione del gesso innalza il pH, quella della calcite lo abbassa.

E` possibile riscontrare concrezioni calcitiche in grotte di gesso, come pure concrezioni gessose in rocce calcaree. La presenza di carbonati nelle rocce gessose e` dovuta a coperture, intercalazioni, riepimenti, e anche all'azione della CO₂ stessa. La presenza di solfati in roccie calcaree e` dovuto a fenomeni indiretti: ossidazione di solfuri da parte di batteri, solubilizzazione di gesso o anidrite.

7.B.3 Carsismo nel sale

Il sale (halite) ha una solubilita` molto alta, 360 gr/l. La costante di equilibrio della dissoluzione di NaCl e` K=(Na⁺)(Cl^-) = 101.51 (a 0^oC, ma varia poco con la temperatura). La cinetica e` percio` controllata dalla diffusione. Nelle pozze di acqua ferma si arriva all'equilibrio in alcune ore. Nei veli sulle pareti in flusso laminare ci voogliono alcuni minuti. I torrenti turbolenti restano sottosaturi per parecchie centinaia di metri.

Il maggior peso dell'acqua salata, rispetto a quella pura, provoca fenomeni di stratificazione nell'acquifero.

7.B.4 Carsismo nel quarzo

La dissoluzione dle quarzo e` un processo di idratazione,

La costante di equilibrio vale K = (H₄SiO₄) = 1.1 10^-4 (a 25^oC). L'acido silicico si deidrata parzialmente formando polimeri e si dissocia liberando ioni H⁺. La concentrazione di equilibrio e` circa 10 mgr/l. La cinetica e` controllata dalla rottura dei legami chimici e dalla idratazione dei silicati ed e` molto lenta, a temperatura ambiente (10<sup>-17</sup> M cm<sup>2</sup>/sec; puo` aumentare con la presenza di cationi e composti organici).

La dissoluzione nella quarzite e` limitata alle superfici di separazione fra i cristalli, e procede fino a che la roccie diventa sabbia. L'acqua meteorica penetra tra giunti e superfici interstrato, dissolvendo la quarzite ai lati. I maggiori condotti comunque si formano per erosione meccanica, distaccamento dei grani uno ad uno, da parte dell'acqua. Incominciano alle emergenza e procedono a ritroso nel massiccio. Percio` le gallerie sono vadose.

7.B.5 Carsismo nel ghiaccio

Il carsismo del ghiaccio piu` che un fenomeno chimico e` un fenomeno fisico, tuttavia lo incodo in questa sezione sui meccanismi di carsismo.

[FIXME ...]