Una pila voltaica è costituita da due conduttori elettronici, diversi, a contatto con un conduttore ionico, per esempio una soluzione elettrolitica. Poiché le differenze di potenziale tra ciascun conduttore elettronico e il conduttore ionico sono diverse, si ha una d.d.p. tra i due conduttori elettronici: quello a potenziale più alto, costituisce il polo positivo, l'altro il polo negativo.

Per esempio, immergendo un elettrodo di rame ed uno di zinco in una soluzione in acqua d’acido solforico, il rame si porta a potenziale più alto dello zinco e costituisce il polo positivo, mentre lo zinco quello negativo.

Collegando i due poli con un filo metallico, in questo, va dal rame allo zinco e dall'interno dallo zinco al rame: mentre la prima è fittizia, la seconda è costituita da ioni idronio H3O+; questi si scaricano sugli elettrodi di rame, dando origine a idrogeno che in parte si sviluppa e in parte viene assorbito; in tal modo si produce una forza controelettromotrice che indebolisce la corrente; si dice che la pila si è polarizzata, e per depolarizzarla, bisogna impedire all'idrogeno di svilupparsi, ossidandolo con un'opportuna sostanza, detta depolarizzante.

La corrente negativa nel circuito esterno è costituita da elettroni liberi che vanno verso il rame, ed all'interno degli ioni SO4-- che vanno verso lo zinco; qui reagiscono con gli ioni Zn++ che lo zinco manda nella soluzione, originando ZnSO4.

In definitiva è l'energia di questa reazione che fornisce l'energia della pila. Tra le pile a depolarizzante, ricordiamo le pile a secco.