Di fianco è la struttura dei legami sigma del benzene: I C sono ibridizzati SP2 e formano perciò 3 legami mentre rimane un elettrone di tipo p su ogni carbonio perpendicolare allo scheletro dei legami sigma. Secondo la teoria degli orbitali molecolari se si sovrappongo n orbitali atomici, si ottengono n orbitali molecolari. Per il benzene si ottengono 6 orbitali, organizzati secondo il quadro energetico qui visualizzato. Possono notare 2 coppie di orbitali degeneri, una coppia occupata dagli elettroni, una coppia vuota, un orbitale ad alta energia vuoto ed un orbitale a più bassa energia occupato. In verso di energia crescente si ha:
Si noti che è esteso su tutti gli atomi di C e presenta un piano nodale passante per l'anello
Uno dei due orbitali degeneri di legame
l'altro orbitale degenere di legame
orbitale degenere di antilegame
orbitale degenere di antilegame
la densità elettronica è su ogni C ma non tra i C.