3.6 Analisi SIMS: i profili di concentrazione

I profili di concentrazione del ferro sono stati determinati attraverso l'analisi di misure SIMS. In figura 3.4 sono mostrati i profili SIMS degli ioni TiO^- FeO^- e LiO^- del campione FeTi18h, acquisiti contemporaneamente, cioè selezionando alternativamente la massa di uno dei tre ioni secondari, durante il bombarbamento degli ioni primari (si veda l'appendice A). I profili dei tre ioni sono rispettivamente proporzionali alla concentrazione di titanio, ferro e litio, essendo la concentrazione dell'ossigeno costante in tutto il campione. Contemporaneamente è stato acquisito anche il profilo di concentrazione dello ione O^-, per verificare che variazioni delle condizioni di misura non ne abbiano alterato la resa. In pratica è sempre possibile interpolare il profilo dello ione O^- con una retta ax+b, con a molto piccolo; per normalizzare la resa dei tre ioni, tutti i profili y_(ione)(x) vengono divisi per la stessa quantità ax+b.
Si può notare che l'andamento della concentrazione del litio presenta, nella zona in prossimità della superficie (≤1mm), una concentrazione decrescente al diminuire della profondità; ciò è dovuto ad out-diffusion di litio sotto forma di Li₂O, durante la diffusione. Un andamento opposto si osserva per i profili di titanio e ferro, indicando la tipica presenza in superficie di un sottilissimo residuo del film depositato e non completamente esaurito nella diffusione.

Figura 3.4: Profilo SIMS del titanio, del ferro e del litio per il campione FeTi18h. I profili di concentrazione sono rinormalizzati a quello del litio, su cui è calcolata una regressione lineare per verificare che abbia pendenza nulla entro gli errori.

Mentre il profilo del titanio presenta il classico andamento semigaussiano di una diffusione da film 'sottile', il ferro, dopo il picco in superficie, presenta una depressione, seguita da un massimo a partire dal quale l'andamento della concentrazione è ben fittato da una semigaussiana. La zona di depressione è presente in tutti i profili SIMS acquisiti e si estende per una profondità di circa 6mm. Una depressione con queste caratteristiche (sia in concentrazione che in profondità) non è imputabile ad una out-diffusion di ferro dal momento che quest'ultimo presenta una mobilità ben inferiore a quella del litio. Non esistono ragioni fisiche per spiegare un tale profilo di concentrazione di un drogante diffuso in un materiale isotropo e in letteratura non è riportata una situazione analoga. La resa dello ione FeO^- nelle misure SIMS potrebbe non essere costante in questa regione, a causa di un effetto matrice dovuto alla alta concentrazione del drogante nel cristallo (si veda l'appendice A). Sul profilo di concentrazione del ferro nella zona di depressione è perciò possibile solo formulare delle ipotesi.

Figura 3.5: Profilo SIMS del ferro per il campione FeTi18h.

Figura 3.6: Profilo SIMS del titanio per il campione FeTi18h.

Figura 3.7: Profilo SIMS del ferro per il campione Fe18h. Questa misura ha presentato problemi di caricamento del campione (isolante), ed è stata interrotta più volte. I coefficienti del fit sono perciò meno affidabili di quelli di altre misure.

Figura 3.8: Profilo SIMS del ferro per il campione 3h.

Figura 3.9: Profilo SIMS del ferro per il campione 5h.

Figura 3.10: Profilo SIMS del ferro per il campione 7h.

Di conseguenza i profili non sono stati fittati con l'equazione (3.9), ma con la più generale:

$$y(x)= A_0 exp \left(\frac{x-A_1}{A_2}\right)^{2}$$ (3.13)

I punti fittati sono scelti in modo da escludere la zona di depressione per il ferro, e la zona di film superficiale per il titanio. I valori ottenuti dai fit sono riportati nella tabella 3.2, e l'errore su ciascun coefficiente è minore del 2%.

Tabella 3.2: Coefficienti del fit (3.13) dei profili di concentrazione.

Campione	A0	A1	A2
FeTi18h_Ti	2.254	1.076	5.496
FeTi18hf_Fe	0.518	6.727	14.218
Fe18h	0.493	6.937	15.134
3h	0.816	2.811	5.351
5h	0.651	4.271	8.589
7h	0.563	6.256	9.684

Poiché viene meno la condizione (3.5)

$$c_0 h=\int^{+\infty }_{0} c(x,t) dx$$

il coefficiente A₀ non corrisponde alla concentrazione superficiale $\widehat{c}_0$ (3.10), e perciò non è possibile ottenere una misura assoluta della concentrazione del drogante. Tuttavia, è riconoscibile un andamento crescente di A₀ all'aumentare dello spessore h e al diminuire del tempo di diffusione t.
Più interessante è correlare la profondità di propagazione (d=A₂) al tempo di diffusione t. Dalla teoria:

$$d=\sqrt{4Dt}$$ (3.14)

è possibile stimare il coefficiente di diffusione D_Fe del ferro nella direzione x e alla temperatura di 1000 °C, interpolando linearmente d e $\sqrt{t}$. I risultati della regressione lineare sono:

$$a=3.45 \pm0.3 \mu m/\sqrt{h}$$

$$b=0.2 \pm 1 \mu m$$

$$\sigma=0.76 \mu m$$

$$\rho=0.974$$

dove la pendenza e il suo errore sono utilizzati per la stima del coefficiente di diffusione $D=\frac{a^2}{4}$; l'intercetta b è compatibile con lo zero, s è riportato sulle y nella figura 3.11 come errore calcolato a posteriori, e il coefficiente di correlazione r è abbastanza buono.

Figura 3.11: Regressione lineare della relazione $d=\sqrt{ 4Dt}$.

Anche se la profondità di diffusione calcolata dal fit del campione Fe18h è meno affidabile delle altre per problemi riscontrati nella misura (si veda la fig. 3.7), è stata comunque inclusa nella interpolazione lineare dell'equazione (3.14). La stima del coefficiente di diffusione del ferro a 1000 °C è:

$$D_{Fe}=2.97\pm0.45 \mu m^2/h$$

e risulta compatibile con dati presenti in letteratura D_Fe = 3.2 ±0.3 mm²/h [26]. Poiché la maggior parte di ciascun profilo SIMS del ferro è ben interpolato da una gaussiana, sembrerebbe plausibile l'ipotesi di un profilo di concentrazione gaussiano per tutta la profondità della zona diffusa, proprio di un regime di diffusione da film `sottile'. In questa ipotesi le stime delle profondità di propagazione d sarebbero affette da errori sistematici, dovuti alla posizione del centroide della gaussiana, calcolato a qualche mm dalla superficie. Tuttavia, da misure di infrared reflection (si veda par. 4.2), si ipotizzerà la presenza, nella zona diffusa, di un layer superficiale, costituente una fase in cui la concentrazione del ferro è superiore alla sua solubilità in niobato di litio. Lo spessore di tale fase non è facilmente stimabile, ma comunque è inferiore a 1mm. L'esistenza di una fase di composizione diversa dal substrato implicherebbe che la diffusione sia al limite dei due regimi di diffusione da film 'spesso' e 'sottile'. Per verificare quest'ultima ipotesi si dovrebbe trovare un tempo di diffusione t e una dose c₀h per cui il profilo di concentrazione sia gaussiano per tutta la profondità diffusa, e perciò si potrebbe stimare per difetto la solubilità del ferro in niobato di litio. Per determinare il coefficiente di diffusione del titanio si utilizza la relazione $D=\frac{d^2}{4t}$, e si propagano gli errori di d e t. L'errore su d è principalmente dovuto alla conversione delle misure SIMS da conteggi/sec a conteggi/mm; la conversione si ottiene moltiplicando l'ascissa per la velocità di erosione, determinata misurando con un profilometro la profondità del cratere scavato dal bombardamento degli ioni primari. L'indeterminazione sulla velocità di erosione è pari a 5%, cui si aggiunge un'incertezza del 2% associata al fit gaussiano. L'errore sul tempo di diffusione è quantificabile in 20 minuti, dal momento che il campione a temperatura ambiente viene introdotto lentamente nel forno a 1000 °C. Il coefficiente di diffusione del titanio a 1000 °C nella direzione x, calcolato dal fit del campione FeTi18h, è quindi:

$$D_{Ti}=0.139\pm0.015 \mu m^2/h$$

e risulta compatibile con i valori riportati in letteratura D_Ti = 0.154 ±0.017 mm²/h [26], ed altri di lavori meno recenti, compresi tra 0.18 e 1.166 mm²/h, riportati in [15].

Guide di luce in niobato di litio drogato con ferro per applicazioni olografiche
Barbara Imperio
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