IL CAMALEONTICO MANGANESE

Osservazione dei vari stti di ossidazione del manganese
Prerequisiti.
Nella reazione tra permanganato di potassio e acido ossalico è possibile osservare alcuni colori tipici del manganese che per il suo ampio spettro di colori caratteristici dei suoi stati di ossidazione è stato chiamato il camaleonte della chimica.
Mentre però il camaleonte ha la possibilità di adattare il colore della propria pelle all'ambiente circostante, questo non è valido per il manganese che semplicemente, nei suoi composti evidenzia, alcuni colori caratteristici, anche se non sempre facilmente riconoscibili, in relazione ai suoi stati di ossidazione come nella seguente tabella:

ione configurazione elettronica
dello ione
tipo di legami colore
Mn0 1s22s22p63s23p64s23d5 legame metallico aspetto metallico
Mn+2 1s22s22p63s23p64s03d5 legami ionici incolore, rosa nelle soluzioni molto concentrate o nei sali solidi
Mn+3 1s22s22p63s23p64s03d4 legami ionici rossiccio, metastabile in soluzione
Mn+4 1s22s22p63s23p64s03d3 legami covalenti da color bronzeo a bruno, instabile in soluzione
Mn+6 1s22s22p63s23p64s03d1 legami covalenti e dativi verde smeraldo
Mn+7 1s22s22p63s23p64s03d0 legami covalenti e dativi da viola scuro nelle soluzioni concentrate a fucsia in quelle diluite

la relazione tra colore e configurazione elettronica non è semplice da spiegare, vale come teoria quella insegnato nei comuni corsi di chimica:
- l'interazione dei composti del manganese (ioni) con la luce permette l'eccitazione di alcuni elettroni dell'ultimo livello di valenza con assorbimento di alcune radiazioni caratteristiche, i colori non asorbiti complementari sono quelli che raggiungono il nostro occhio e che noi possiamo chiaramente osservare.
Miscugli di stati di ossidazione daranno origine a colori "intermedi" in accordo con la legge dell'addizone sottrattiva della luce da parte di pigmenti.

Le reazioni possono avere decorsi diversi da quelli indicati, in quanto la temperatura, la concentrazione dei reagenti, uso di acqua distillata con o meno presenza di impurezze, può interagire con i processi colorimetrici di seguito descritti.

Materiale e strumenti.
In laboratorio saranno presenti:
  • permanganato di potassio soluzione 0,01 M
  • acido ossalico soluzione 0,01 M
  • acido solforico 1:2 soluzione 30%
  • acqua ossigenata soluzione 3%
  • solfato o cloruro manganoso solido
  • idrossido di sodio solido e in soluzione 2 M
  • tiosolfato di sodio solido
  • acqua distillata

    Per quanto riguarda l'attrezzatura e la strumentazione daranno presenti:
    • becher da 100 mL
    • provette e portaprovette
    • contagocce
    • spatola
    • bacchetta di vetro
Scopo dell'esperienza è l'osservazione dei vari colori e della loro stabilità nel corso del tempo.
Indicazione delle reazioni chimiche che intervengono prendendo in considerazione gli elettroni scambiati (o trasferiti) tra le specie interagenti.

Procedimento.
Si prenda un set di provette e si indichino con gli stati di ossidazione del manganese: 2, 3, 4, 6, 7.
Osserviamo prima gli stati estremi del manganese.

Nella provetta "2" sciogliere una spatola di cloruro manganoso in acqua. Osservare come l'iniziale colore rosa di diluisce fino a farlo apparire incolore ad un occhio non esperto.

MnCl2 —» Mn++ + 2 Cl-

Nella provetta "7" caricare 4 mL di permanganato di potassio e diluire con acqua distillata a piacere se si desidera una colorazione più chiara.

KMnO4 —» K+ + MnO4-

Nella provetta "3" caricare 4 mL di permanganto di potassio, 3 mL di idrossido di sodio e gocce di perossido di idrogeno.
A seconda della quantità dei vari reagenti appare un colore rosso arancio relativamente stabile conseguente alla reazione:

MnO4- + 2 H2O2 + H+ —» MnO(OH) + 2 O2 + 2 H2O

Se si opera con un gradiente di perossido di idrogeno dall'alto verso il basso (agitazione limitata alla parte superiore) è possibile osservare i due colori caratteristici degli ioni Mn+++ e MnO4- stabili fino a decorso ultimo della reazione. Qui a destra quanto descritto visto su fondo azzurro cielo e su fondo grigio.
oppure

Si può provare ad ottenere una colorazione simile mescolando in dosi stechiometriche opportune permanganato con una soluzione di sale manganoso, anche in questo caso apparirà una colorazione tra il rosso ed il rosa intenso caratteristica di questo stato di ossidazione intermedio:
MnO4- + 4 Mn(OH)2 (aq) + 4 H2O —» 5 Mn(OH)3 (aq) + OH-

Nella provetta "4" aggiungere 4 mL di permanganato di potassio e 1 mL di acqua ossigenata in ambiente vicino alla neutralità, si osserverà una variazione tra il bruno-verdastro e il dorato bronzeo, con formazione graduale di un precipitato di diossido di manganese che nell'arco di alcune ore si depositerà sul fondo della provetta, laciando la soluzione sovrastante incolore.

2 MnO4- + 3 H2O2 —» 2 MnO(OH)2 + 3 O2 + 2 OH-

possiamo spiegare la forma solubile o per meglio dire colloidale del manganese +4 come dissociazione dell'acido manganoso appena formatosi per dare lo ione bimanganito o manganito acido:
MnO(OH)2 (colloide) —» MnO2(OH)- (aq) + H+(aq)
che peró risulta instabile perdendo in in breve arco di tempo una molecola di acqua secondo la reazione:
MnO(OH)2 (colloide) —» MnO2 (s) + H2O

oppure
Se non si vuole aspettare la precipitazione si può operare con 4 mL di permanganato con una soluzione concentrata di cloruro manganoso, si ha l'immediata precipitazione di diossido di manganese secondo la reazione:
2 MnO4- + 3 Mn(OH)2 (aq) + 2 H+ —» 5 MnO2 (s) + 4 H2O

Nella provetta "6" aggiungere 1 mL di permanganato di potassio e 1 g di idrossido di sodio, agitare il sistema che tenderà a riscaldarsi in concomitanza con la dissoluzione della base; si osserverà una variazione cromatica lenta ma graduale (completa nell'arco di 120 minuti) da viola a viola scuro con riflessi blu, ed infine un verde-nero senza formazione di precipitato; il colore verde-nero se diluito si mostrerà come un bel verde smeraldo.

2 MnO4- + 2 OH- —» 2 MnO4-- + ½ O2 + H2O

Nella foto a fianco la sequenza di colori descritta: da sinistra a destra il viola-fucsia -> viola scuro -> blu scuro -> verde smeraldo.
Cliccare qui per vedere una foto ingrandita della sequenza.

Secondo Alexander Ferraro "I colori del manganese" sul canale youtube.com lo stesso colore verde smeraldo associato a "6" si può osservare in tempi più brevi aggiungendo in una provetta ad 1 mL di una soluzione di idrossido di sodio, 1 mL di permanganato e una goccia di perossido di idrogeno (a mo' di catalizzatore).

oppure
Secondo Alexander Ferraro "I colori del manganese" sul canale youtube.com lo stesso colore verde smeraldo associato a "6" si può osservare in tempi più brevi aggiungendo in una provetta ad 1 mL di una soluzione di idrossido di sodio, 1 mL di permanganato e una punta di spatola di tiosolfato di sodio (a mo' di catalizzatore).
Poiché al momento queste reazioni viste nel canale Youtube non mi sono riuscite, riporto questi procedimenti a solo titolo di completezza, in attesa di determinare le concetrazioni utili da utilizzare per ottenere lo stato di ossidazione +6 ricercato.

L'immagine sottostante riporta l'intera sequenza appena descritta in ordine decrescente: +7, +6, + 4, + 3, + 2.

Si noti la presenza del precipitato scuro nel fondo della provetta +4 (provetta centrale) e l'instabilità latente associata allo stato di ossidazione +3, il fondo della provetta risulta infatti opaco rispetto alla provetta +2 alla sua destra.

Un colore verde azzurro associato alla miscela degli stati di ossidazione "6/7" si può osservare aggiungendo in una provetta 1 mL di acqua distillata, 0,5 g di idrossido di sodio e a seguire alcuni cristalli di permanganato e 1 mL di acido solforico.

In una provetta "3/4" aggiungiamo acido solforico 2 mL, una punta di spatola di cloruro di manganese e 2 mL di acqua e, a seguire 5 gocce di permanganato, si osserverà nell'arco di pochi minuti un colore rossiccio tipico del manganese +3 e dopo due minuti il colore bruno del manganese +4.

In una provetta "4" aggiungiamo 4 mL di permanganato, a seguire 6 gocce di acido solforico poi aggiungiamo altre 6 gocce di acqua ossigenata, il risultato sarà una colorazione rosso-bruna con formazione di diossido di manganese che precipiterà nei minuti successivi.
In questo caso si possono osservare in alcuni casi due fasi nettamente distinte.

Sviluppo.
Procedere scrivendo tutte le reazioni che intervengono tenendo in considerazione gli stati di ossidazione, pH e spiegando quanto succede anche in funzione del principio di Le Chatelier.

Si noti come un cambiamneto di pH sia spesso associato ad una variazione di reazione chimica in funzione del principio di Le Chatelier.
Finché le specie chimiche sono in soluzione le reazioni sono all'equilibrio e con l'aggiunta di un reattivo (acido/base o ossidante/riducente) è possibile in alcuni casi spostare la forma o le forme di ossidazione del manganese verso quella desiderata.
Un esempio in tal senso apparirà presto su questo stesso sito.
Si noti per esempio come la provetta "3" a contatto con una soluzione basica reagisca rapidamente dismutando, e producendo la colorazione caratteristica del diossido di manganese, mentre il colore rosa del manganese +2 non si evidenzia o dà una tinta leggermente diversa alla soluzione rimanente:

2 MnO(OH) + OH- —» MnO2(OH)- (colloide) + Mn(OH)2 (aq)
che si può scrivere anche come
2 MnO(OH) + 2 NaOH —» Na2MnO3 (colloide) + Mn(OH)2 (aq) + H2O


Bibliografia generale
Adolfo Ferrari "Trattato di chimica generale ed inorganica" ed. Riccardo Pàtron, Bologna 1965
Mark S. Cracolice, Edward I. Peters "Chimica tutto si trasforma" ed. Zanichelli, Bologna 2007
Alexander Ferraro "I colori del manganese" sul canale youtube.com