CINETICA DI REAZIONE

permanganato di potassio con acido ossalico
Prerequisiti.
La reazione tra permanganato di potassio e acido ossalico e la sua natura catalitica sono note fin dal 1866, ma il meccanismo di reazione appare ancora poco chiaro e diversi autori nel corso del tempo hanno sviluppato varie ipotesi.
La reazione di ossidoriduzione complessiva risulta:

2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) + 5 H2C2O4(aq) —» 2 Mn++(aq) + 8 H2O(aq) + 10 CO2(g)

Lo ione manganoso (Mn++) risulta inoltre un catalizatore della reazione secondo un meccanismo ancora sconosciuto.

Materiale e strumenti.
In laboratorio saranno presenti:
  • permanganato di potassio soluzione 0,01 M
  • acido ossalico soluzione 0,05 M
  • acido solforico 1:2 soluzione 33% (circa 9 M)
  • solfato manganoso solido
  • acqua distillata
  • becher da 100 mL
  • bacchetta di vetro

Per quanto riguarda l'attrezzatura e la strumentazione daranno presenti:
  • becher da 100 mL e da 250 mL
  • provette e portaprovette
  • tappi di gomma per provette
  • becco Bunsen, treppiede e piastra di vetro-ceramica
  • pipette graduate da 10 mL
  • termometro
  • cronometro
Scopo dell'esperienza è l'osservazione di come temperatura, concentrazione di un reagente e presenza di un catalizzatore possono variare la velocità di una reazione chimica per processi chimici veloci.

Procedimento.
Sarà cura di ogni studente completare le seguenti tabelle al fine di osservare la cinetica di reazione, questa sarà misurata in termini semi-quantitativi osservando la variazione di colore da viola a incolore che si osserverà nei vari campioni.
H2C2O4
mL		H2O dist.
mL		H2SO4
mL		KMnO4
mL		Temperatura
°C
tempo di reazione
secondi
velocità di reazione
mol/s e M/s
10,0 0,05,010,020°C  
10,020,05,010,020°C  
10,040,05,010,020°C  
10,060,05,010,020°C  

H2C2O4
mL		H2O dist.
mL		H2SO4
mL		KMnO4
mL		Temperatura
°C
tempo di reazione
secondi
velocità di reazione
mol/s e M/s
10,0 0,05,010,020°C  
10,0 0,05,010,030°C  
10,0 0,05,010,040°C  
10,0 0,05,010,060°C  

H2C2O4
mL		H2O dist.
mL		H2SO4
mL		KMnO4
mL		Temperatura
°C		catalizzatore
MnSO4
tempo di reazione
secondi
velocità di reazione
mol/s e M/s
10,0 0,05,010,020°C
no
  
10,0 0,05,010,020°C
si
  

Questa prova è stata fatto dalle classi II^F e II^I dell'I.T.I.S. di Ravenna nell'anno scolastico 2012/13 su proposta della prof.ssa Franca Brusa. I dati ottenuti dallo studente Gaudenzi Marco sono stati per esempio i seguenti:

H2C2O4
mL		H2O dist.
mL		H2SO4
mL		KMnO4
mL		Temperatura
°C
tempo di reazione
secondi
velocità di reazione
mol/s e M/s
10,0 0,05,010,020°C
146±2
6,8•10-7 e 2,7•10-5
10,020,05,010,020°C
198±2
5,1•10-7 e 1,1•10-5
10,040,05,010,020°C
304±2
3,3•10-7 e 5,1•10-6
10,060,05,010,020°C
394±2
2,5•10-7 e 3,0•10-6

H2C2O4
mL		H2O dist.
mL		H2SO4
mL		KMnO4
mL		Temperatura
°C
tempo di reazione
secondi
velocità di reazione
mol/s e M/s
10,0 0,05,010,020°C
146±2
6,8•10-7 e 2,7•10-5
10,0 0,05,010,030°C
n.d.
 
10,0 0,05,010,040°C
35±2
2,9•10-6 e 1,1•10-4
10,0 0,05,010,060°C
3±1
3,3•10-5 e 1,3•10-3

H2C2O4
mL		H2O dist.
mL		H2SO4
mL		KMnO4
mL		Temperatura
°C		catalizzatore
MnSO4
tempo di reazione
secondi
velocità di reazione
mol/s e M/s
10,0 0,05,010,020°C
no
146±2
6,8•10-7 e 2,7•10-5
10,0 0,05,010,020°C
si
29±2
3,4•10-6 e 1,4•10-4

A che punto siamo?
Come scritto sopra diverse sono le proposte di svolgimento della reazione, taluni autori pensano inoltre che il meccanismo possa essere diverso a seconda che sia presente o meno lo ione manganoso come catalizzatore.
Altri pensano che durante la reazione possano intervenire dei radicali, altri lo negano, in ogni caso la letteratura sull'argomento risulta sempre abbastanza chiara tanto che può essere letta utilmente anche da non profesisnisti.
Un concetto su cui gli autori nons i soffermano è quale forma debbano avere i complessi attivati per fare avvenire la reazione dopotutto per trasmettersi atomi o elettroni le speci chimiche in gioco devono essere in stretto contatto tra di loro, non parliamo infatti di elettrochimica (dove ossidazioni e riduzioni sono mediate dalla presenza nel sistema di reazione di due elettrodi) ma di reazioni in soluzione dove quindi vale fino a prova contraria la teoria degli urti efficaci e del complesso attivato (vedi a tal proposito i diagrammi di Energia in funzione della coordinata di reazione).

Alcuni dati scientifici a disposizione.
♣ Conosciamo le costanti di acidità dell'acido ossalico:
H2C2O4 = H+ + HC2O4-   con K1 = 1,05 • 10-1 [3]
 HC2O4- = H+ + C2O4--    con K2 = 2,00 • 10-4 [3]
♣ Conosciamo le costanti di acidità dell'acido solforico:
H2SO4 = H+ + HSO4-   con K1 = > 1000
 HSO4- = H+ + SO4--    con K2 = 1,27 • 10-2 [7]
♣ Conosciamo la costante di complessazione dello ione manganico:
Mn(C2O4)3--- = Mn(C2O4)2- + C2O4--  con K = 8,75 • 10-4 [3]
♦ La velocità di scomparsa del permanganato sembra seguire una strana cinetica dipendente dalla concentrazione degli ioni manganoso, ossalato e ioni idrogeno del tipo:
vreaz. = -d[MnO4]/dt = k [Mn++]1 • [C2O4]2 • [H+]-2 • [MnO4]1 [5]

Vediamo di riassumere alcune delle nozioni sicure riportate nella letteratura scientifica riguardo questa reazione e i possibili intermedi:
a) durante la reazione il colore varia gradualmente passando attraverso una forma giallo-rossiccia, si sa che alcuni complessi di ossalato di manganese hanno questi colori: Mn(C2O4)2- giallo e Mn(C2O4)3--- rosso [3].
b) la reazione tra lo ione permanganato e lo ione manganoso è molto lenta in soluzioni acide che non contengono agenti complessanti, di conseguenza uno stadio iniziale con ossidoriduzione del tipo:
Mn(OH)+ + MnO4- = MnO2 + HMnO3
non risulta veritiero, sebbene in teoria si possa pensare avvenire con un favorevole centro di reazione a sei termini.
HO-Mn-O-MnO3→ MnO2 + HMnO3
c) un eccesso di KF risulta impedire la reazione di ossidoriduzione, si sa che gli ioni fluoruro sequestrano lo ione manganoso formando un complesso:
Mn++(aq) + F-(aq) —» MnF4--(aq)
inibendo così la reazione complessiva.
Un ipotetico passaggio di ossidoriduzione diretta tra il permanganato e l'ossalato del tipo:
MnO4-(aq) + 4 H+(aq) + 2 H2C2O4(aq) —» 2 Mn+++(aq) + 4 H2O(aq) + 4 CO2(g)
non risulta quindi il meccanismo appropriato [2],[7].
non a caso la reazione prevederebbe uno stato di transizione a sette centri molto raro in chimica così rappresentabile:
H2O•HOCO-CO-O-MnO3→ H2O + 2 CO2 + HMnO3
c) È accertato che intermedio di reazione sia la specie manganica (Mn+++) e la specie diossido (MnO2) anche se con un contributo minore.
d) La maggior parte degli autori conferma grafici spettrofotometrici del tipo rappresentato a destra e concordano nel dire che finché il permanganato è presente non appare, anche se aggiunta, la presenza di Mn++.

Conclusioni.
Il meccanismo di quali speci molecolari collidono o si combinano rimane molto incerto, il sottoscritto, credendo poco nell'esistenza di speci radicaliche in soluzione (peraltro di difficile dimostrazione), pensa di proporre i seguenti due meccanismi o stadi intermedi secondo le seguenti equazioni di reazione. In presenza di sali manganosi abbiamo:
1) MnO4-(aq) + Mn++(aq) + 8 H+(aq) + 11/2 C2O4--(aq) —» 2 Mn(C2O4)2-(aq) + 3 CO2(aq) + 4 H2O

Possiamo quindi in base alle nozioni scritte in precedenza supporre un complesso catalitico del tipo [Mn(OH)(C2O4)2(MnO4)]-- che agisce sulle molecole di ossalato in successione con due riduzioni successive portando il permanganato dallo stato +7 allo stato +3.
Si può visualizzare questo complesso come segue: e il meccanismo di reazione potrebbe essere il seguente:


La reazione procede poi con una cinetica diversa nella rimanente riduzione dello ione manganico fino a sua totale scomparsa:
2) 2 Mn(C2O4)2-(aq) —» 2 Mn++(aq) + 3 C2O4--(aq) + 2 CO2(aq)

In assenza di sali manganosi possiamo tentativamente proporre:
1) 2 MnO4-(aq) + C2O4--(aq) —» 2 MnO4--(aq) + 2 CO2(aq)
2) MnO4--(aq) + 2 C2O4--(aq) + 8 H+(aq) —» 2 Mn++(aq) + 4 CO2(aq) + H2O
3) MnO4-(aq) + Mn++(aq) + 8 H+(aq) + 11/2 C2O4--(aq) —» 2 Mn(C2O4)2-(aq) + 3 CO2(aq) + 4 H2O
4) 2 Mn(C2O4)2-(aq) —» 2 Mn++(aq) + 3 C2O4--(aq) + 2 CO2(aq)

Bibliografia generale
Adolfo Ferrari "Trattato di chimica generale ed inorganica" ed. Riccardo Pàtron, Bologna 1965
Mark S. Cracolice, Edward I. Peters "Chimica tutto si trasforma" ed. Zanichelli, Bologna 2007

Emerografia scientifica
1 Harcourt A.V., Esson W. Philos. Trans. Royal Society (London) 1866, vol. 156, pag. 193
2 Launer H.F. e Yost D.M. J. Am. Chem. Soc. 1934, vol. 56, pag. 2572
3 Adler S.J. e Noyes R.M. J. Am. Chem. Soc. 1955, vol. 77, pag. 2036-2042
4 Yamashita S., Hayakawa T. e Toyama O. Bulletin of University of Osaka Prefecture serie A engineering and natural sciences 1957, vol. 5, pag. 131-137
5 Koupparis M.A. e Karayannis M.I. Analytica Chimica Acta 1982, vol. 138, pag. 303-310
6 Kovács K.A., Vizvári Béla, Riedel M. e Tóth J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, vol. 6, pag. 1236-1242
7 Kovács K.A., Gróf P., Burai L. e Riedel M. J. Phys. Chem. A 2004, vol. 108, pag. 11026-11031