CINETICA CHIMICA II

Legge cinetica
L'espressione matematica della velocità di reazione espressa in funzione delle concentrazioni dei reagenti si chiama legge cinetica, è una conseguenza diretta della teoria degli urti efficaci e per una generica reazione del tipo:

a A + b B —» c C + d D
essa si applica e si determina per quello che è definito lo stadio lento della reazione, poiché molte reazioni chimiche avvengono in più stadi o sottoreazioni.
La legge cinetica viene presentata nella forma seguente:
vreaz = k • [A]α • [B]β
è anche questa formula, come quella vista in cinetica I, di natura prettamente sperimentale.
I singoli termini vengono spiegati come segue: k misura l'efficienza di un urto tra le speci utili per far avvenire la reazione e varia solo al variare della temperatura e della pressione; [A] è la concentrazione del (primo) reagente che interviene nell'urto dello stadio lento dela reazione, [B] è la concentrazione del (secondo) reagente che interviene nell'urto del medesimo stadio della reazione.
Gli esponenti α e β devono essere ricavati sperimentalmente analizzando la velocit&arave; di reazione a concentrazioni diverse dei reagenti utili (sempre in relazione allo stadio lento della reazione); tali esponenti possono essere facilmente frazionari.
La somma dei valori sperimentali di α e β presenti nella legge cinetica di una reazione si indica come ordine di reazione. L'ordine di reazione è una utile guida per determinare il meccanismo, per capire cioé secondo quale schema le molecole dei reagenti si incontrano.
Si noti che una reazione è, per esempio del secondo ordine tanto se la sua legge cinetica è del tipo v = k•[A]2 quanto se è del tipo v = k•[A]•[B].

Esempi:

ordine di reazione
α + β
esempi di legge cinetica
0
v = k
1°
v = k•[A]
v = k•[A]½•[B]½
3/2°
v = k•[A]3/2
v = k•[A]•[B]½
2°
v = k•[A]2
v = k•[A]•[B]
3°
v = k•[A]3
v = k•[A]2•[B]
v = k•[A]•[B]•[C]

Fattori che influenzano la velocità di reazione
Attraverso l'equazione cinetica e le deduzioni logico-sperimentali che si possono condurre in relazione alla cinetica e alla teroia degli urti efficaci, è possibile riconoscere diversi fattori in grado di intervenire sulla velocitagrave; di una reazione, accelerandola o decelerandola:
  • la natura dei reagenti;
  • la superficie di contatto (nel caso di reagenti solidi, o di un sistema eterogeneo);
  • la concentrazione dei reagenti;
  • il solvente (nel caso di reazioni in soluzione);
  • la temperatura;
  • la pressione (nel caso sia presente almeno un componente gassoso);
  • la presenza di catalizzatori (supporto, attivanti, promotori, inibitori, ecc).
Una volta che si possiedono discrete basi di chimica risulta abbastanza chiara l'influenza di tutti questi fattori fatta eccezione per il primo, che rimane un tantino "sospetto".
Alcuni autori indicano la natura dei reagenti come: «differente forza dei legami interni alle molecole» ma poi nella spiegazione che segue considerano diverse reazioni con diversi reagenti ...
Ma noi stiamo analizzando una singola reazione e come modularla se possibile.
Senza variare la frase precedente bisogna intendere come «natura dei reagenti» non tanto lo stato di aggregazione, che peraltro dipende dalla temperatura, bensì lo stato allotropico (nel caso di elementi) o lo stato isomorfo (nel caso di composti) che si possono considerare per gli eventuali reagenti.
Oggigiorno sappiamo che allotropi e isomorfi sono la regola più che il caso particolare, e dipendono dal tipo di legami che si instaurano tra gli atomi o dal reticolo cristallino con il quale si presentano allo stato solido.
Per esempio il fosforo si può trovare in più forme allotropiche di cui le principali sono fosforo bianco e fosforo rosso, il primo estremamente reattivo, si accende all'aria già a temperatura ambiente, mentre il fosforo rosso (in realtà violetto) a parità di formula chimica P4 si comporta in maniera diversa e si accende all'aria solo per sfregamento o riscaldamento.

Influenza della temperatura
La temperatura influisce sempre sulla velocità di una reazione, indipendentemente dal fatto che sia esotermica o endotermica. Si osserva infatti sperimentalmente che la velocità di una reazione subisce sempre un'accelerazione quando vi è un incremento della temperatura.
In un sistema di reazine però bisogna considerare tutte le possibili reazioni concorrenti che avvengono tra i reagenti e i prodotti e quindi l'effetto complessivo potrebbe non tradursi con un aumento di velocità per il processo da noi desiderato!
Per la maggior parte delle reazioni, la velocità raddoppia in seguito ad un aumento della temperatura di 10°C.


Bibliografia
Adolfo Ferrari "Trattato di chimica generale ed inorganica" 1965
Aurora Allegrezza, Marilena Righetti, Fabio Tottola "Introduzione alla chimica" Mondadori scuola 2014
Massimo Crippa, Donatella Nepgen "Al centro della chimica" II edizione Le Monnier scuola 2015