Chimica inorganica

Capacità di scambio cationico e anionico del terreno

Generalità

Lo strato sottile superficiale della crosta terrestre da cui le piante prendono parte del nutrimento (componente minerale) e l'acqua è chiamato terreno.
Il terreno, che ha caratteristiche fisiche e chimiche che lo distinguono da altre entità presenti in natura, è un insieme di sostanze minerali e di sostanza organica.
In un terreno normale le sostanze minerali e la sostanza organica rappresentano il 50% del suo volume; il restante 50% è costituito da spazi vuoti, che sono occupati dall'aria e dall'acqwua in rapporti dovuti alle precipitazioni.
I minerali più importanti del terreno sono i silicati e allumosilicati, un gruppo parimenti importante di sostanze minerali è quello rappresentato dagli ossidi e idrossidi di ferro e alluuminio nei quali prevalgono gli ioni positivi o cationi Si⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺ e gli ioni negativi o anioni O^--, OH^-.
Il contenuto di sostanza organica varia nei diversi terreni dall'1 al 6%. Nei terreni desertici la sostanza organica è inferiore all'1% mentre nei terreni ricchi di humus raggiunge il 20-30%.

Semplificazioni

La chimica del suolo e degli allumosilicati si rivela moltocomplessa cnhe solo ad un piccolo esame, è necessario ricorrere quindi ad alcune semplificazioni nelle formule di struttura al fine di rendere la cosa più chiara nei ù limiti del verosimile.
La struttura dei silicati viene quindi rappresentata bidimensionalmente in forma di triangoli (nella realtà sarebbero complessi tetraedrici) con presenza di legami ionici (nella realtà si hanno invece legami covalenti polari e ionici).
esempio ione SiO₃^--

La struttura degli idrossidi di ferro e alluminio viene rappresentata bidimensionalmente in forma di quadrati (nella realtà sarebbero complessi ottaedrici) con presenza di legami ionici e covalenti (non molto dissimile dalla realtà in questo caso).
esempio ione Al(OH)₄^-

Capacità di scambio cationica o CSC

Per semplificare il fenomeno riprendiamo il disegno precedente per rappresentare la silice di formula generale SiO₂ e qui rappresentata da una formula di struttura neutra del tipo Si₂O₄.

. La silice è il componente principale della frazione sabbiosa dei terreni e non è in grado di svolgere un'attività di scambio cationico o anionico, ed infatti i terreni sabbiosi e aridi hanno le più basse capacità di scambi ionici sia cationico che anionico.
La sostituzione di un catione silicico Si⁴⁺ con uno alluminico Al³⁺ che ha una carica positiva in meno genera un reticolo con carica negativa in grado di legare a se cationi con carica positiva, per esempio consideriamo qui il semplice reticolo di AlSiO₄^-

Tali sostituzione può avvenire in quanto il raggio degli ioni Al³⁺ e Si⁴⁺ è simile.
Le argille sono infatti il componente inorganico del terreno maggiormetne responsabile dei fenomenid i scambio cationico.
Analogamente è possibile la sostituzione occasionale con ioni magnesio Mg⁺⁺ che però pur aumentanto la carica negativa del reticolo e quindi aumentando teoricamente la sua capacità di scambio cationica, nel lungo periodo lo destabilizza perché il catione Mg⁺⁺ non è in grado di trattenere gli anioni ossido non avendo una forte carica positiva:
Si₂O₄ + Mg⁺⁺ ⇔ MgSiO₄^-- + Si⁴⁺ MgSi₂O₄^-- + H₂O —» SiO₃^-- + Mg(OH)₂

Per quanto riguarda la valenza e il volume, la capacità di un catione in soluzione di spostare cationi dal reticolo dei silicoalluminati diminuisce dal torio al sodio:

Th⁴⁺ > La³⁺ > Ca⁺⁺ > Na⁺ Nell'ambito dei cationi aventi la stessa carica di ha che la capacità di scambiare decresce dal litio allo ione idrogeno seguando l'ordine di dimensione:
Li⁺ > Na⁺ > K⁺ Rb⁺ > Cs⁺ > H⁺ infatti lo ione idrogeno non va visto come H⁺ ma più correttamente come raggruppamento poliatomico del tipo H₉O₄⁺ per cui possiamo scrivere più intelligentemente:
Li⁺ > Na⁺ > K⁺ Rb⁺ > Cs⁺ > H₉O₄⁺ In altri termini il litio è: quello che coordinandosi meglio all'ossigeno tende a staccarsi meno degli altri cationi.
Nel caso dei cationi bivalenti abbiamo come si può intuire facilmente che la capacità di scambiare decresce nell'ordine:
Be⁺⁺ > Mg⁺⁺ > Zn⁺⁺ > Co⁺⁺ > Fe⁺⁺ > Mn⁺⁺ > Ca⁺⁺ > Sr⁺⁺ > Ba⁺⁺ sempre seguendo l'ordine crescente dei volumi dei diversi cationi.

Capacità di scambio anionica o CSA

I terreni hanno anche la capacità di adsorbire e scambiare anioni.
Responsabili della capacità di scambio anionico sono alcuniminerali e colloidi amorfi del terreno come ossidi e idrossidi di Ferro e alluminio (ematite, gibsite, goetite).
Si distinguono due tipi di adsorbimento anionico: specifico e non specifico.
Nell'adsorbimento specifico l'anione non può essere scambiato perché esso è trattenuto sotto forma di sale insolubile o è inserito nella struttura dei reticoli.
Prendiamo per esempio un ipotetico reticolo neutro ottaedrico del tipo AlFe(OH)₆

in ambiente acido esso reagisce col fosfato e solfato secondo per esempio la seguente reazioni irreversibile:
AlFe(OH)₆ + H₃PO₄ —» AlFe(OH)₄HPO₄ + 2 H₂O

L'adsorbiemnto dei fosfati non è però sempre irreversibile; esso dipende dal pH*.
A pH neutro basici il legame del fosfato è meno stretto al reticolo secondo il seguente esempio:
AlFe(OH)₆ + H₃PO₄ —» AlFe(OH)₅H₂PO₄ + H₂O

Gli anioni fosfati esposti possono essere sostituiti nel complesso adsorbente per somministrazione di calcare (formula chimica CaCO₃) o calce spenta (formula Ca(OH)₂).

La calcitazione infatti fornisce gli ioni OH^- (ambiente basico) che favoriscono la reazione:
CaCO₃ + H₂O ⇔ Ca(HCO₃)⁺ + OH^- AlFe(OH)₄HPO₄ + OH^- —» AlFe(OH)₅HPO₄^-

Anche nei terreni alcalini per costituzione l'anione ortofosfato PO₄^3- è reso indisponibile per le piante, viene favorita infatti la formazione del fosfato tricalcico Ca₃(PO₄)₂ o di altre forme minerali quali fluoroapatite, idrossiapatite etc. tutte insolubili.

* La realtà è un po' più complessa: a pH bassi gli idrossidi di ferro e alluminio formano dei complessi piccoli di formula Me₆(OH)₁₂⁶⁺ che legano irreversibilmente il fosfato, mentre a pH neutro o leggermente basico formano dei complessi grandi di formula: Me₃₂(OH)₈₂¹⁴⁺ che non legano saldamente il fosfato. Con Me abbiamo indicato un generico ione metallico con carica in questo esempio trivalente positiva ossia Me⁺⁺⁺.

L'adsorbimento non specifico è dato da gruppi chimici capaci di protonarsi, ossia di mantenere una carica positiva che nel caso dei terreni sono il gruppo ammonio ed il gruppo idronio:

R-NH₂ + H⁺ —» R-NH₃⁺ R-OH + H⁺ —» R-OH₂⁺ Poiché il legame tra l'anione e il gruppo positivo è debole, l'adsorbimento è facilmente reversibile, per esempio:
R-NH₃⁺OH^- + NO₃^- ⇔ R-NH₃⁺NO₃^- + OH^- oppure R-NH₃⁺OH^- + Cl^- ⇔ R-NH₃⁺Cl^- + OH^- L'adsorbimento non specifico è tanto più elevato quanto più basso è il pH del terreno.

Nell'adsorbimento aspecifico i più comuni anioni adsorbiti e scambiati sono in ordine decrescente:

I^- > Br^- ≈ NO₃^- > Cl^- > F^- ≈ OH^- > SO₄^-- > CO₃^-- > PO₄^3-

Bibliografia

Adolfo Ferrari "Trattato di chimica generale ed inorganica" 1965
Calvino Passera "Chimica agraria per istituti tecnici agrari e istituti professionali per l'agricoltura" Pàtron, Bologna 1983
Renato Strocchi "appunti di lezione di chimica agraria" 2016.