1.1 Stechiometria e struttura cristallina

La formula chimica grezza del niobato di litio è LiNbO₃. È uno dei quattro composti del sistema Li₂O - Nb₂O₅ e viene sintetizzato come policristallo nella reazione:

$$\textrm{Li$_{2}$CO$_{3}$ + Nb$_{2}$O$_{5}$} \rightarrow \textrm{2LiNbO$_{3}$+ CO$_{2}$}$$

Come appare dal diagramma di fase in figura 1.1, nel niobato di litio la concentrazione di Li₂O varia tra il 44.5 e il 50.5 mol%. Per frazioni molari di Li₂O pari a 48.5 mol % e di 51.55 mol % di Nb₂O₅, la transizione tra fase liquida e solida avviene direttamente senza passare attraverso fasi intermedie. I cristalli ottenuti con queste concentrazioni vengono detti congruenti e sono i più uniformi e otticamente migliori; in seguito si farà riferimento a tali cristalli. La temperatura di Curie dipende fortemente dalla composizione molare, e vale circa 1142 °C per i cristalli congruenti [29].

Figura 1.1: Diagramma di fase del sistema Li₂O - Nb₂O₅.

La struttura del niobato di litio consiste in piani di atomi di ossigeno organizzati in un reticolo esagonale ad impacchettamento stretto (hexagonal colse - pached ) [48]. I siti interstiziali degli ottaedri di ossigeno sono per un terzo riempiti con atomi di litio, per un terzo con atomi di niobio e per un terzo sono vuoti, secondo la sequenza Li, Nb, vacanza, Li, Nb,...(fig. 1.2). Tale sequenza individua convenzionalmente l'asse principale del cristallo ĉ. Nella fase paraelettrica gli atomi di niobio si collocano equidistanti da due piani di ossigeno, mentre gli atomi di litio si trovano allineati a tali piani (più precisamente hanno uguale probabilità di trovarsi al di sopra o al di sotto degli strati di ossigeno). Nella fase ferroelettrica, invece, si ha uno spostamento degli atomi di litio e di niobio dalle posizioni reticolari di simmetria (fig. 1.2). Ogni cella elementare viene così ad avere un momento di dipolo lungo l'asse ĉ.

Figura 1.2: Disposizione degli atomi di ossigeno, litio e niobio nella fase paraelettrica (a sinistra) e ferroelettrica (a destra).

Nella fase ferroelettrica il cristallo presenta simmetria di rotazione discreta di ordine tre rispetto all'asse ĉ, appartiene perciò al sistema cristallografico trigonale. Presenta inoltre simmetria di riflessione speculare rispetto a tre piani formanti tra loro angoli di 60° (fig. 1.3). Il niobato di litio appartiene quindi al gruppo puntuale 3m e al gruppo spaziale R3c [48]. Nella fase paraelettrica si aggiungono simmetrie di riflessione rispetto a piani ortogonali a ĉ. Il gruppo di simmetria puntuale è $\overline{3}m$, e quello spaziale è $R \overline{3}c$. Nel sistema trigonale sono possibili due scelte della cella unitaria, una esagonale (fig. 1.3) e l'altra romboedrica (fig. 1.4); tuttavia, per la descrizione delle proprietà vettoriali e tensoriali del cristallo, si utilizza per semplicità il sistema di riferimento cartesiano (x,y,z); z è individuato dall'asse principale ĉ, y è definito dall'intersezione tra uno dei tre piani di simmetria della cella con la base di quest'ultima, e x completa la terna. I versi degli assi sono scelti in base alle proprietà piezoelettriche del materiale: in seguito a compressione, la faccia +z assume carica negativa rispetto alle faccia -z.

Figura 1.3: Cella esagonale, piani di simmetria e sistema di riferimento cartesiano. Gli atomi di ossigeno non sono indicati per maggior chiarezza.

Figura 1.4: Cella unitaria esagonale e romboedrica. Gli atomi di ossigeno non sono indicati per maggior chiarezza.

Per crescere monocristalli di niobato di litio viene utilizzato il metodo Czochralski: applicando un debole campo elettrostatico durante la crescita, si favorisce l'allineamento dei momenti di dipolo elementari; si ottiene così una polarizzazione netta permanente ed il cristallo presenta un monodominio. La polarizzazione macroscopica coincide per direzione e verso con l'asse z (+ĉ). I cristalli di niobato di litio prodotti industrialmente sono dischi spessi pochi millimetri con diametro di qualche centimetro, e sono identificati dall'essere z-cut o x-cut (y- cut è equivalente a x-cut, cioè con la superficie di taglio perpendicolare a tale asse.

Guide di luce in niobato di litio drogato con ferro per applicazioni olografiche
Barbara Imperio
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