4.4 La spettroscopia Raman

Dallo spettro della luce diffusa da materiali illuminati da radiazione coerente e monocromatica (tipicamente nel visibile), è possibile ottenere informazioni sui moti vibrazionali (e rotazionali per i gas) delle molecole. Se una molecola viene investita da luce proveniente da laser, gran parte dei fotoni è diffusa elasticamente senza perdita di energia, cioè alla stessa frequenza della radiazione incidente (diffusione elastica o Rayleigh); parte viene invece diffusa anelasticamente cedendo (diffusione Raman Stokes) o acquisendo (diffusione Raman anti-Stokes) energia nell'interazione con la molecola. L'intensità della luce diffusa^4.2 è tipicamente 10^-3-10^-5 dell'intensità incidente per lo scattering elastico, 10^-7-10^-10 per lo scattering anelastico, e lo spettro risulta caratteristico delle molecole investite dalla radiazione.

Figura 4.14: Spettro di luce diffusa; la riga della frequenza eccitatrice è circa 10⁴ volte più intensa delle righe Stokes e anti-Stokes, che hanno posizione simmetrica rispetto alla riga Rayleigh.

Un tipico spettro della luce diffusa è riportato in figura 4.14, generalmente dato da intensità contro shift in frequenza dalla radiazione eccitatrice (indipendente cioè dalla lunghezza d'onda del laser); linee Stokes e anti-Stokes sono disposte simmetricamente rispetto alla linea Rayleigh, e la differenza in energia rispetto a quest'ultima corrisponde all'energia acquistata o ceduta dalla molecola nel variare il livello vibrazionale iniziale. Come mostrato in figura 4.15, quando un fotone di energia $h\nu$ viene assorbito da una molecola^4.3 inizialmente ad un livello vibrazionale di energia $\epsilon_{i}$, questa viene promossa ad un livello virtuale di energia $\epsilon_{v}$, cui non corrisponde uno stato vibrazionale permesso; è perciò immediatamente riemesso un fotone di energia $h\nu'$ e la molecola passa ad un livello di energia $\epsilon_{f}$ finale permesso. Per la conservazione dell'energia:

$$\epsilon_{i} + h\nu = \epsilon_{f} + h\nu'$$

Se $\epsilon_{i}$= $\epsilon_{f}$ si ha scattering elastico, altrimenti la diffusione è anelastica e ha luogo l'effetto Raman. Poiché a temperatura ambiente il livello $\epsilon_{g}$ è più popolato di $\epsilon_{1}$, il passaggio dallo stato vibrazionale fondamentale al primo eccitato è più probabile del passaggio inverso e quindi le linee Stokes sono più intense di quelle anti-Stokes. Il rapporto tra le intensità dipende perciò dalla relativa popolazione di $\epsilon_{g}$ e $\epsilon_{1}$ secondo il fattore di Boltzmann:

$$\frac{I_{anti-Stokes}}{I_{Stokes}} \propto e^{-\frac{\epsilon_{1}-\epsilon_{g}}{kT}}$$

Per spettro Raman si intende generalmente la parte dello spettro contenente le linee Stokes.

Figura 4.15: Assorbimento e riemissione di fotoni nell'effetto Raman.

L'effetto Raman è un effetto dell'interazione radiazione-materia interpretabile solo per mezzo della meccanica quantistica; è tuttavia possibile una descrizione qualitativa del fenomeno dal punto di vista classico [36]. Si consideri il caso semplificato di una molecola biatomica investita da radiazione monocromatica coerente, il cui campo elettrico associato sia:

$$E=E_{0}\cos\omega t$$ (4.8)

nella direzione di oscillazione della molecola. La molecola inizia perciò ad oscillare attorno alla sua posizione di equilibrio ed è indotto un momento di dipolo:

$$\mu=\alpha E_{0} \cos\omega t$$ (4.9)

con a polarizzabilità della molecola, dipendente dalla distanza tra i due atomi della molecola. Se x è lo spostamento dalla distanza di equilibrio x₀ tra i due atomi, si può sviluppare a in serie di Taylor attorno a x₀:

$$\alpha(x)=\alpha_{0}+\frac{\partial \alpha}{\partial x}\vert _{x=x_0}x + \ldots$$ (4.10)

dove a₀è la polarizzabilità a x₀. Se si assume che ogni molecola abbia una sua (naturale) frequenza di risonanza $\omega_{o}$, si può scrivere $x= a \cos\omega_{0}t$; se inoltre si trascurano i termini non lineari nella (4.10), combinando le (4.9) (4.10), si ha:

$$\mu=\alpha_{0}E_{0}\cos\omega t +\frac{\partial \alpha}{\partial x}\vert _{x=x_0} (a\cos\omega_{0}t) E_{0} \cos\omega_{0}t$$ (4.11)

che si può riscrivere come:

$$\mu=\alpha_{0}E_{0}\cos\omega t +\frac{1}{2} \frac{\partial \alph... ...al x}\vert _{x=x_0} a E_{0} [\cos(\omega-\omega_{0})t+\cos(\omega+\omega_{0})t]$$ (4.12)

Dal momento che un dipolo irradia alla sua frequenza di oscillazione, la molecola riemette luce alle frequenze $\omega$, $\omega-\omega_{0}$, $\omega+\omega_{0}$. Dalla misura degli shift $\pm \omega_{m}$ di molecole con N>2, si determinano le frequenze degli m-esimi^4.4 modi vibrazionali. Per un cristallo la situazione è molto più complicata, in quanto i moti di oscillazione delle molecole non sono indipendenti; inoltre si deve tener conto dell'eventuale anisotropia del mezzo, e della dipendenza dalla frequenza del tensore $\varepsilon_{ij}(\nu)=\frac{(\alpha_0)_{ij}(\nu)}{\varepsilon_{0}}+1$. Sia la spettroscopia Raman che la spettroscopia infrarossa misurano le energie necessarie per transizioni tra livelli vibrazionali delle molecole, ma hanno alla base differenti regole di selezione. Un modo è IR-attivo se vi è un cambiamento del dipolo della molecola, mentre è Raman-attivo se c'è un cambiamento di polarizzabilità. Le due spettroscopie sono dunque complementari. La spettroscopia Raman può essere utilizzata per caratterizzare cristalli sottoposti a processi di drogaggio locale o di volume, come impianto, diffusione termica, scambio ionico. L'introduzione di difetti, impurità e la presenza di deformazioni del reticolo a seguito di un trattamento modificano lo spettro Raman; si possono osservare diminuzioni in intensità fino alla scomparsa di una o più linee, e apparizioni di altre linee proibite per cristalli puri [34]. Pur essendo studiato dalla metà degli anni '60 [7,42], lo spettro Raman del niobato di litio non è tuttora univocamente interpretato, dal momento che non sono indicizzate alcune linee dello spettro^4.5 [28]. Sono tuttavia possibili studi della forma e dell'intensità relativa dei picchi deformati in funzione dei parametri di preparazione e trattamento dei campioni.

Guide di luce in niobato di litio drogato con ferro per applicazioni olografiche
Barbara Imperio
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