4.3 Caratterizzazione strutturale:
diffrazione di raggi X ad alta risoluzione

La diffrazione di raggi X ad alta risoluzione (HRXRD) è un'interessante tecnica non distruttiva spesso utilizzata nello studio degli effetti della diffusione di droganti nei cristalli, a volte affiancata da misurazioni del profilo di concentrazione del drogante [6,45]. Da misure SIMS è evidente come i droganti diffusi siano presenti nei campioni per qualche decina di mm, con un profilo di concentrazione semigaussiano. Il drogante non va a situarsi in corrispondenza di difetti e vacanze del cristallo, ma in ben definite posizioni, sostituendo atomi di litio, sottoposti ad out-diffusion [45]. Ne risulta un cambiamento dei parametri strutturali del cristallo proporzionale alla concentrazione del drogante. La diffrazione dei raggi X permette di studiare le variazioni dei parametri del reticolo indotti dal drogaggio.

Figura 4.9: Diffrattometro a doppio cristallo.

L'apparato utilizzato è un diffrattometro a doppio cristallo (DCD), il cui schema nel piano di diffrazione (definito dai vettori d'onda dei fasci incidente e riflesso) è rappresentato in figura 4.9. La sorgente è un tubo a raggi X con anodo di rame, con potenza pari a 2kW; la lunghezza d'onda è l=1.54056 Å, corrispondente alla linea del Cu k a_i, con una dispersione di $\frac{\delta \lambda} {\lambda} \simeq$ 10^-5. La radiazione viene fatta incidere su un primo cristallo che funge da monocromatore. Il campione, cioè il secondo cristallo, è montato su un supporto a tre gradi di libertà: W è l'angolo tra il fascio incidente e la superficie del campione, 2q è l'angolo tra il fascio incidente e quello diffratto. La divergenza del fascio diffratto è 12 arcsec, e l'accuratezza del goniometro è 1.8 arcsec. È possibile misurare differenze di parametro reticolare dell'ordine di $\frac{\Delta a}{a}$=10^-5. Il DCD fornisce una misura dell'intensità diffusa in funzione dell'angolo di incidenza W: lo spettro viene chiamato rocking curve dal momento che l'angolo di incidenza è variato attraverso il rocking del campione.

Figura 4.10: Diffrazione di raggi X da una famiglia di piani non paralleli alla superficie.

Per raggi X riflessi ad un angolo q da piani reticolari a distanza d la condizione di interferenza costruttiva è:

$$2 d \sin\theta = n \lambda$$ (4.3)

nota come legge di Bragg (fig. 4.10); n è un numero intero che indica l'ordine della riflessione all'angolo q.

Figura 4.11: Diffrazione di raggi X da una famiglia di piani paralleli alla superficie per un cristallo avente un layer pseudomorfo.

Si consideri il caso di un cristallo a celle cubiche e si suppunga che sia presente un layer pseudomorfo, cioè con celle aventi il solo parametro reticolare ortogonale alla superficie a diverso dal substrato (fig. 4.11). Si definisce mismatch (disaccordo reticolare) ortogonale alla superficie la quantità:

$$m_{\perp}=\frac{\Delta a}{a}=\frac{a_l - a_s}{a_s}$$ (4.4)

ossia la variazione relativa tra il parametro reticolare a nel layer a_l e rispetto al substrato a_s; $m_{\perp}$ è facilmente calcolabile da rocking curve ottenute per riflessioni simmetriche, ossia per piani paralleli alla superficie per cui l'angolo W coincide con q ed è uguale all'angolo tra la superficie e la radiazione diffratta (fig. 4.11). Infatti, differenziando l'equazione (4.3) per l costante, si ottiene:

$$m_{\perp}=-\Delta\theta \cot\theta_B$$ (4.5)

con $\theta_{B}$ l'angolo di Bragg che soddisfa l'equazione (4.3) per il substrato (a_s), e $\Delta\theta=\theta' - \theta_B$, con $\theta'$ l'angolo di Bragg per i piani del layer distanziati di a_l. Lo spettro è perciò formato dal picco del substrato con un `satellite' all'angolo $\theta'$. Per un campione sottoposto a diffusione di droganti, il disaccordo reticolare varia in profondità, seguendo l'andamento gaussiano della concentrazione del drogante, se si assume l'ipotesi di proporzionalità tra mismatch e concentrazione del drogante [45]. Si può perciò pensare di suddividere la zona drogata in N layer a concentrazione costante, ciascuno dei quali produce un picco ad uno $\theta'_{N}$ diverso. Lo spettro risultante è la convoluzione del picco del substrato con gli N picchi satellite, ossia un picco asimmetrico. In questo caso $\Delta\theta$ è la differenza tra il centro del picco e l'angolo per cui il segnale rimane in media costante, e il mismatch calcolato è una stima del massimo disaccordo reticolare indotto dalla presenza del drogante diffuso.Le rocking curve dei campioni 7h, 9h e FeTi18h per la riflessione simmetrica (2,0,0), cui corrisponde l'angolo di Bragg $\theta_B$=36.761°, sono riportate in figura 4.12.

Figura 4.12: Rocking curves dei campioni 7h, 9h e FeTi18h per la riflessione (2,0,0).

La coda ad angoli minori di $\theta_B$ per i campioni 7h e 9h indica la presenza di un mismatch ortogonare positivo nella regione drogata con ferro, le celle nel layer tendono cioè ad espandersi nella direzione ortogonale alla superficie del campione. I mismatch ricavati dall'equazione (4.3) risultano:

$$m_{\perp 7h}=3.4 10^{-3}$$

e

$$m_{\perp 9h}=3.2 10^{-3}$$

L'errore introdotto è principalmente dovuto alla stima di $\Delta\theta$ dalle rocking curve, ed è dell'ordine di 10 ^-5-10^-4. I mismatch decrescono con il tempo di diffusione, dal momento che il massimo disaccordo reticolare è proporzionale alla concentrazione di drogante in superficie [45]. Per il campione drogato con ferro e titanio, si osservano due allargamenti del picco opposti, uno ad angoli minori di $\theta_{B}$ dovuto all'effetto del ferro, l'altro ad angoli maggiori dovuto al titanio. La diffusione di titanio, infatti, induce microscopicamente una compressione delle celle in direzione ortogonale alla superficie del campione, effetto che entra in competizione con quello opposto del ferro. Assumendo di poter sommare linearmente gli effetti, il massimo disaccordo reticolare introdotto dal ferro è:

$$m_{\perp Fe}=3.1 10^{-3}$$

e dal titanio:

$$m_{\perp Ti}=-2.3 10^{-3}$$

Tuttavia $m_{\perp Ti}$ risulta circa il doppio di quello misurato in guide con solo titanio a parità di riflessione e condizioni di preparazione, $m_{\perp}$=-1.3 10^-3 [12]. Dal momento che ferro e titanio coesistono nel layer per uno spessore di circa 10 mm, questa valutazione non è corretta, e l'unico modo per stimare la deformazione cristallina nella regione di codrogaggio è la simulazione dello spettro HRXRD.

Figura 4.13: Diffrazione di raggi X da una famiglia di piani non paralleli alla superficie.Le due misure sono complementari.

Per la misura di mismatch paralleli, rappresentata in figura 4.13, si utilizzano riflessioni asimmetriche, in cui l'angolo tra il fascio incidente e la superficie del campione W è diverso da q, e vale:

$$\Omega=\theta-\Phi$$

con $\Phi$ angolo tra la superficie del campione e la famiglia di piani da cui si ha la riflessione (si veda la fig. 4.10). Come mostra la figura 4.13, in presenza di mismatch ortogonale e parallelo alla superficie vi è una variazione $\Delta \theta_B$ dovuta alla diversa spaziatura tra i piani, e $\Delta \Phi$ dovuta alla diversa inclinazione dei piani rispetto alla superficie. Se nella configurazione in figura 4.10:

$$\Delta \Omega=\Delta \theta - \Delta \Phi$$

in una configurazione con il campione ruotato di 180° (invertendo la direzione del fascio incidente e diffratto nella figura 4.10) si ha:

$$\Delta \Omega=\Delta \theta+ \Delta \Phi$$

Si possono ottenere $\Delta\theta$ e $\Delta \Phi$ da:

$$\Delta \theta= \frac{1}{2} (\Delta \Omega^{+} + \Delta \Omega^{-})$$

$$\Delta \Phi= \frac{1}{2} (\Delta \Omega^{+}- \Delta \Omega^{-})$$

I mismatch si calcolano allora dalle equazioni:

$$m_{\perp}= \Delta \Phi \tan\theta_{B} - \Delta\theta \cot\theta_{B}$$

$$m_{\parallel}= -\Delta \Phi \cot\Phi - \Delta\theta \cot\theta_{B}$$

Nelle diffusioni di droganti nella matrice cristallina del niobato di litio, spesso $m_{\parallel}$ è di un ordine di grandezza minore di $m_{\perp}$ e perciò viene trascurato [6,12,45].La distorsione subita dalle celle del layer sottoposto a drogaggio per adattarsi al substrato induce un accumulo di stress e quindi di energia elastica nella zona diffusa. Si definisce lo strain come la differenza relativa tra il parametro a_l della cella nel layer e a_l^' che la cella avrebbe se non fosse costretta ad adattarsi al substrato:

$$S_{\perp}=\frac{(a_l)_{\perp}-(a'_l)_{\perp}}{(a'_l)_{\perp}}$$ (4.6)

$$S_{\parallel}=\frac{(a_l)_{\parallel}-(a'_l)_{\parallel}}{(a'_l)_{\parallel}}$$ (4.7)

Lo strain è legato ai mismatch attraverso i coefficienti elastici di Poisson $\nu =\frac{c _{13}}{c _{13} + c _{33}}$=0.23 [12]:

$$S_{\perp}=\frac{2\nu}{1+\nu}(m_{\perp}-m_{\parallel})$$

$$S_{\parallel}=\frac{1-\nu}{1+\nu}(m_{\parallel}-m_{\perp})$$

Considerando $m_{\perp} \gg m_{\parallel}$, gli strain calcolati sono riportati nella tabella 4.2.

Tabella 4.2: Strain$S_{\perp}$ e $S_{\parallel}$.

Campione	$S_{\perp}$ (10-2)	$S_{\parallel}$ (10-2)
7h	1.27	-2.13
9h	1.19	-2.00

L'effetto fotoelastico indotto da tali strain è uno dei meccanismi microscopici che concorrono alla variazione di indice di rifrazione nelle zone drogate, assieme all'aumento della polarizzabilità dovuta alla sostituzione di litio da parte del drogante [44,45]. Il contributo alla variazione dell'indice di rifrazione è però stato stimato al 5%.

Guide di luce in niobato di litio drogato con ferro per applicazioni olografiche
Barbara Imperio
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