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Effetti
strutturali e di solvente nelle reazioni di sostituzione nucleofila
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Reazioni SN2 |
Reazioni SN1 |
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a)
Struttura del gruppo
alchilico La velocità della sostituzione SN2 segue l’ordine: R primario > R secondario > R terziario |
a)
Struttura del gruppo
alchilico La
velocità della sostituzione SN1 segue l’ordine: R
terziario > R secondario > R primario |
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b)
Gruppo uscente La reattività degli alogenuri alchilici, sia nelle reazioni SN1, sia nelle reazioni SN2, è determinata in parte dalla natura del gruppo uscente. In generale vi è una buona correlazione tra la forza dell’acido H−X e la reattività di R−X, nel senso che maggiore è la forza dell’acido alogenidrici HX, più facilmente l’alogeno X- viene sostituito, e quindi più reattivo è l’alogenuro alchilico RX. Poiché la forza degli acidi alogenidrici segue l’ordine: HI>HBr>HCl>HF, l’ordine di reattività degli alogenuri alchilici è perciò: R−I> R−Br> R−Cl> R−F |
b)
Gruppo uscente La
reattività degli alogenuri alchilici, sia nelle reazioni SN1, sia nelle
reazioni SN2, è determinata in parte dalla natura del gruppo uscente. In
generale vi è una buona correlazione tra la forza dell’acido H−X e la
reattività di R−X, nel senso che maggiore è la forza dell’acido
alogenidrici HX, più facilmente l’alogeno X- viene sostituito, e
quindi più reattivo è l’alogenuro alchilico RX. Poiché la forza degli acidi
alogenidrici segue l’ordine: HI>HBr>HCl>HF, l’ordine di reattività
degli alogenuri alchilici è perciò: R−I> R−Br>
R−Cl> R−F |
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c)
Reagenti nucleofili La nucleofilicità
di un reagente è definita come la sua capacità di donare un doppietto
elettronico al carbonio. In linea di massima la nucleofilicità è
correlata alla sua basicità, cioè alla sua capacità di donare un
doppietto elettronico ad un protone. Ma questo parallelismo non è sempre
osservato. Ad esempio, la nucleofilicità degli ioni alogenuro segue l’ordine
I-> Br-> Cl-> F-,
opposto all’ordine di basicità F->
Cl- > Br - > I -. Sembra
che alla base di questo fenomeno vi siano le differenze delle energie di
solvatazione degli ioni. Esse
dipendono dalla loro carica e dalle loro dimensioni. A parità di carica, ioni
piccoli sono più solvatati dalle molecole di solvente (circondati da un
numero più grande di molecole di acqua). Ciò rende più difficoltoso l’attacco
di tali ioni al carbonio nella reazione SN1 o SN2. |
c)
Reagenti nucleofili La nucleofilicità
di un reagente è definita come la sua capacità di donare un doppietto
elettronico al carbonio. In linea di massima la nucleofilicità è
correlata alla sua basicità, cioè alla sua capacità di donare un
doppietto elettronico ad un protone. Ma questo parallelismo non è sempre
osservato. Ad esempio, la nucleofilicità degli ioni alogenuro segue l’ordine
I-> Br-> Cl-> F-,
opposto all’ordine di basicità F->
Cl- > Br - > I -. Sembra
che alla base di questo fenomeno vi siano le differenze delle energie di
solvatazione degli ioni. Esse
dipendono dalla loro carica e dalle loro dimensioni. A parità di carica, ioni
piccoli sono più solvatati dalle molecole di solvente (circondati da un numero
più grande di molecole di acqua). Ciò rende più difficoltoso l’attacco di
tali ioni al carbonio nella reazione SN1 o SN2. |
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d)
La natura del solvente La
natura del solvente può influenzare in diversa misura la velocità delle
reazioni SN2, a seconda della tipologia delle molecole reagenti: 1)
RX + Y → RY+
+ X- 2)
R+X + Y-
→ RY + X 3)
RX + Y- →
RY + X- Nel
caso delle reazioni 1) e 2), nei rispettivi stati di transizione si verifica un grande cambiamento nel
grado di separazione della carica elettrica: [Y---Rδ+---X δ-] e [Y
δ----Rδ+---X]. In questi casi la capacità del solvente di
solvatare le particelle cariche è una caratteristica importante. E’ invece
meno importante nel caso delle reazione del tipo 3), nelle quali non si
sviluppa una carica elettrica notevole, essendo essa dispersa tra X e Y: [Y
---R---X]-. |
d)
La natura del solvente La velocità delle
reazioni SN1 dipende fortemente dalla natura del solvente, poiché esso può
favorire la formazione degli ioni R+---X-
da RX. Solventi con elevato valore della costante dielettrica rendono più
facile la formazione di ioni. Un fattore correlato alla costante dielettrica,
probabilmente più importante, è la capacità del solvente di solvatare gli
ioni. |