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INDICE DEGLI ARGOMENTI

 

 

 

 

Ø      IDROLISI DI SALI CON ANIONE DERIVANTE DA ACIDO POLIPROTICO DEBOLE CON BASE FORTE (esempio del carbonato di sodio)

 

 

Ø      CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI DI SALI DERIVANTI DA UN ACIDO E DA UNA BASE ENTRAMBI DEBOLI

 

 

 

Ø      IRDOLISI DI SALI ACIDI DERIVANTI DA ACIDI POLIPROTICI DEBOLI CON BASE FORTE

(esempio del bicarbonato di sodio)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IDROLISI DI SALI CON ANIONE DERIVANTE DA ACIDO POLIPROTICO DEBOLE CON BASE FORTE

 

 

Consideriamo, a titolo di esempio, il carbonato di sodio, Na2CO3. Come tutti i sali, esso è un elettrolito forte e, sciolto in acqua, si dissocia totalmente:

 

(*) Lo ione H+ non esiste isolato, ma associato ad una molecola di acqua, formando così lo ione ossonio H3O+.Tuttavia, per  maggiore facilità di scrittura, in questa pagina verrà indicato come ione H+.

 

 
 
                                     Na2CO3                  2Na+   +   CO32-

 

L’anione CO32- proviene dall’acido debole H2CO3, biprotico debole, dal quale derivano due

equilibri di dissociazione acida: 

 

  1)        H2CO3                     H CO3-  +   H+   (*)

 

 

     

 

 

 

 

   2)        H CO3-                       CO32-   +  H+     

 

 

 

 

 

 

Perciò esso presenta due equilibri successivi d’idrolisi con effetto basico, a cui corrispondono le due seguenti costanti di idrolisi:

 

 

          IDROLISI PRIMARIA              CO32-  +  H2O                      H CO3-   +   OH-

 

 

 

 

          IDROLISI SECONDARIA              H CO3-  +  H2O                       H2CO3  +   OH-

 

 

 

Come si può ben vedere, la costante di idrolisi secondaria è 10.000 volte più piccola della costante di idrolisi primaria, pertanto il secondo equilibrio di idrolisi dà un contributo di ioni ossidrili trascurabile rispetto al primo. Esso, perciò, si può ignorare.

 Il pOH della soluzione, e quindi il pH, può essere perciò calcolato con la stessa formula trovata per i sali provenienti da acidi monoprotici deboli, inserendo la costante primaria di idrolisi:

 

 

 

dove Cs è la concentrazione del carbonato di sodio

Dalla relazione:

 

conoscendo la concentrazione degli ioni ossidrile, si calcola quella degli ioni idrogeno, e quindi il pH della soluzione.

Quanto detto per il carbonato di sodio, sale neutro derivante dall’acido carbonico, biprotico debole, vale anche per i sali neutri derivanti da acidi triprotici deboli, come l’acido fosforico, arsenico, ecc., e dagli acidi poliprotici in generale.

 

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CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI DI SALI DERIVANTI DA UN ACIDO E DA UNA BASE ENTRAMBI DEBOLI

 

Consideriamo un sale generico di formula M+B-, dove  M+ è il catione derivante dalla base debole MOH e  B- è l’anione derivante dall’acido debole HB. Essendo un elettrolito forte, il sale, che si suppone solubile in acqua, si dissocia completamente negli ioni che lo costituiscono:

 

M+B-                  M+  +  B-

 

Poiché gli ioni positivo e negativo sono rispettivamente l’acido e la base coniugati relativamente forti di una base (MOH) e di un acido (HB) deboli, entrambi reagiranno con l’acqua, essendo essa un solvente anfiprotico, dando luogo alle seguenti reazioni di idrolisi:

                                                                

(1)         M+   +   H2O                 MOH   +    H+            

 

regolato da una costante parziale di idrolisi,

 

        

 

e

 

(2)         B-   +   H2O                     HB   +  OH-               

 

regolato da una costante parziale di idrolisi,

 

 

In base ai valori di tali costanti, le concentrazioni degli ioni H+ e OH- che si originano dalle due reazioni hanno, di solito, valori differenti. Esse influenzano la posizione dell’equilibrio della reazione di autoprotolisi dell’acqua,

 

H2O                           H+   +  OH-

 

che è simultaneo agli altri due equilibri di idrolisi, e comunque saranno tali da soddisfare il prodotto ionico dell’acqua, Kw:     

 

L’equilibrio totale di idrolisi può essere così indicato:

 

M+B-   +   H2O                          MOH   +   HB

 

a cui compete la costante totale di idrolisi:

                                                                                                                                                    

              (1)

 

La costante totale di idrolisi KI è correlata alle altre costanti K’I, K’’I e Kw.

Infatti:

 

 

In definitiva:

 

           (2)

 

 

Per il calcolo del pH, osserviamo che una formula approssimata può essere ottenuta effettuando il rapporto tra le costanti parziali di idrolisi. Infatti:

 

             (3)

 

Poiché, nella gran parte dei casi i valori delle costanti parziali di idrolisi sono piccoli, e quindi i relativi equilibri spostati a sinistra, possiamo considerare, con buona approssimazione, valide le seguenti eguaglianze:

     e   

Perciò la (3) si semplifica nella seguente espresione:

 

          (4)

 

Ma dal prodotto ionico dell’acqua possiamo scrivere:

 

Perciò la (4) diventa:

 

Da cui:

 

          (5)

 

E’ interessante notare che in tale formula approssimata non compare la concentrazione del sale. In base ad essa si deduce che:

 

Ø      Se Ka=Kb              si ha:   [H+]=10-7     quindi  pH=7

Ø      Se Ka>Kb              si ha:   [H+]>10-7     quindi  pH<7   

Ø      Se Ka<Kb              si ha:   [H+]<10-7     quindi  pH>7                               

 

 

La formula esatta per il calcolo del pH, di cui non daremo la dimostrazione, è, invece, la seguente:

 

 

nella quale compare la concentrazione del sale, CS. Come si può notare dalla formula, se i valori di Ka e di Kb sono molto più piccoli di CS, e quindi trascurabili rispetto alla concentrazione del sale, essa si riduce alla formula approssimata (5). Per i nostri scopi, poiché considereremo sempre concentrazioni saline sufficientemente elevate, sarà sufficiente applicare l’equazione (5).

 

 

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IRDOLISI DI SALI ACIDI DERIVANTI DA ACIDI POLIPROTICI DEBOLI CON BASE FORTE

 

 

 

In questi casi bisogna tener presente che nel sistema sono presenti simultaneamente equilibri di idrolisi a effetto basico e equilibri di dissociazione acida.

Consideriamo, come esempio, una soluzione di bicarbonato di sodio (o carbonato acido di sodio), NaHCO3. Come tutti i sali, elettroliti forti, esso si dissocia completamente nei suoi ioni costituenti:

 

NaHCO3                       Na+   +    HCO3-

 

Mentre lo ione sodio, che deriva da una base forte, non reagisce con l’acqua, l’anione bicarbonato partecipa a due equilibri simultanei:                                                                           

1.      HCO3-  +  H2O                   H2CO3   +   OH-                              idrolisi

 

                         2.   HCO3-  +  H2O                   CO3-2  +   H3O+                         dissociazione acida

 

Il primo è regolato dalla costante di idrolisi:   

                                                    (*)    (vedi il primo argomento di questa pagina)

 

Il secondo è regolato dalla costante acida di seconda dissociazione dell’acido carbonico KA,2:

 

                                                                         

                                                                              (*)    (vedi il primo argomento di questa pagina)

 

 

 In pratica, in modo del tutto casuale, tra gli ioni bicarbonato presenti nella soluzione alcuni reagiscono comportandosi da base di Bronsted, dando luogo al fenomeno di idrolisi (primo equilibrio), altri si dissociano trasferendo il protone residuo all’acqua, comportandosi come acido di Bronsted (secondo equilibrio).

A ben vedere, lo ione bicarbonato, che subisce sia una dissociazione acida che una dissociazione basica, si comporta come un sale proveniente da un acido e una base entrambi deboli (vedi il secondo argomento di questa pagina). L’unica differenza consiste nel fatto che in quest’ultimo la natura degli ioni che partecipano alle reazioni acido-base con l’acqua è diversa, mentre nel caso dello ione bicarbonato, gli ioni sono gli stessi. Perciò per il calcolo del pH possiamo utilizzare la formula approssimata ricavata per le soluzioni di elettroliti derivanti da acido e base entrambi deboli(vedi il secondo argomento di questa pagina):

 

 

dove, nel caso specifico, al posto di KA dobbiamo inserire la KA,2 e al posto di KB la KI,2:

 

 

Che diventa:

 

Da cui si calcola il pH.

Quanto detto per il bicarbonato di sodio, che deriva dall’acido carbonico, biprotico debole, vale per i sali acidi derivanti da acidi triprotici deboli, come l’acido fosforico, arsenico, ecc., e dagli acidi poliprotici in generale.

 

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