Nonostante Manetone lo collochi solamente come quarto re, buoni motivi storici lo indicano come il vero fondatore della dinastia. Il nome, straniero all'apparenza, è invece egizio, e significa il «venditore di bevande», espressione che ha evidentemente qualche rapporto con il racconto di Erodoto secondo il quale egli aveva improvvisato una coppa da libagioni con il proprio elmo. In una stele di Api, Psammetico I viene subito dopo Taharka, mentre non si fa cenno a Tanuatamun.
Ormai la maggior parte dell 'Egitto era governata da principi indipendenti che avevano tutto l'interesse ad allearsi contro lo straniero, anziché abbandonarsi a lotte fratricide. Si formò così, sotto la guida di Psammetico, la Dodecarchia. I primi anni del suo regno furono probabilmente impegnati in questa lotta per la supremazia; nessun monumento da lui lasciato reca una data anteriore all'anno 9, quando egli riuscì ad estendere il proprio potere sulla Tebaide adottando lo stesso metodo impiegato da altri faraoni suoi predecessori. Una grande stele scoperta a Karnak riferisce che egli aveva mandato la figlia maggiore, Nitocris, a prendere la successione di Shepenwepe II, sorella di Taharqa, come «Sposa del Dio» Amon.

Nella instabile situazione dell'epoca, Psammetico, nell'intento di assicurarsi preziosi alleati, favorì una notevole immigrazione di popolazione di origine greca, sia mercenari che commercianti. Nella scia delle truppe erano infatti giunti in Egitto commercianti della Ionia, ben lieti di ottenere uno stabile punto d'appoggio in un paese tanto fertile e ricco. Psammetico, da parte sua, si era rallegrato di acquistare nuovi soldati di provato valore per controbilanciare i machimoi, sempre più o meno agli ordini dei principi locali dei loro distretti.

Una stele di Api prova che Psammetico morì dopo aver regnato cinquantaquattro anni e fu seguito dal figlio Neko II nel 610 a.C..