Catalizzatori di Natta Ziegler
Questo articolo è tratto da: Stereomolecular polymers and stereospecific polymerization. The contribution of G. Natta and his school to
polymer chemistry; volume 1 e 2.
E da: http://www.minerva.unito.it
La traduzione e la rielaborazione qui
presentata è stata eseguita da: Bianco Levrin
Igor, Lavorini Simone, Morelli Paolo (studenti al secondo anno del corso di
laurea in scienza dei materiali all’università di Torino).
Struttura
cristallina del γ-Tricloro Titanio
E’ noto che TiCl3,
nello stato cristallino, presenta tre differenti strutture che sono denominate
come α, β e γ. Le forme α e γ vengono anche dette
forme “viola” e consistono in “superstabili” molecole
bidimensionali, in ognuna gli atomi di titanio sono collegati agli altri
attraverso un paio di atomi di cloro
che fungono da ponte.
Queste macromolecole,
che hanno forma stratificata, sono state chiamate “strati strutturati”
e nelle due configurazioni
sopradette esse hanno stessa struttura sterica e differiscono soltanto nel modo in cui
sono disposti gli atomi all’interno della molecola.
La struttura
cristallina del β, che è anche conosciuta come la forma
“marrone”, è caratterizzata, al contrario, da una
macromolecola lineare in cui due atomi, uno di seguito all’altro, sono
legati da tre atomi ponte cloro.
Tra le due forme
viola, l’α (descritto sulla base di una struttura del lattice)
è formata da due strati strutturati di cloro che ne includono uno di
atomi di titanio, così di seguito uno dopo l’altro in modo che gli
anioni si dispongano seguendo una forma esagonale.
Le proprietà
principali della forma γ, descritte di seguito, si sono scoperte tramite
l’analisi spettrografica delle polveri, con essa siamo riusciti ad
osservare che, nonostante le numerose similarità con lo spettro dell’
α e del β, vi è l’assenza invece di una intensa linea ad
una distanza d = 2,73 Å, presente al contrario delle altre 2 forme; al
suo posto si osserva invece una intensa linea ad una distanza d = 2,51 Å.
Quindi ciò
appare come una priorità a prima vista, se si è alla ricerca di
nuovi tipi di strutture chiuse di atomi di cloro, la cui radiazione ionica
è più alta di quella cationica e ciò di conseguenza
può giustificare la sua maggiore riflessione alla radiazione incidente.
La presenza, nello
spettro della polvere, della riflessione a d = 5,91 Å, osservabile
anche nella forma α, ma assente nella β, è stata chiaramente
causata dalla diffrazione degli atomi di titanio; che nella forma α si
ripete ogni due strati di atomi di cloro.
Sintesi del
metanolo con l’utilizzo dei catalizzatori di Natta
Oltre che per il suo
intrinseco divenire la storia della sintesi industriale del metanolo è
interessante da diversi punti di vista. Innanzi tutto fu la prima volta che un
processo catalitico mise fuori mercato un intero, preesistente comparto
dell'industria chimica. Nei casi precedenti di produzioni
“spiazzate” da grandi sintesi catalitiche erano stati colpiti
monopoli "naturali" (il nitro del Cile dall'ammoniaca di Haber e Bosch) o "industriali" (l’acido
solforico -oleum boemo-), mentre ora l'attacco delle nuove tecniche catalitiche
si rivolge verso l'industria "tradizionale". Infatti
l'alcool metilico era ottenuto da secoli, in grandi quantità, attraverso
la distillazione secca del legno, e questa attività era diffusa in tutti
i paesi industrializzati. Un secondo tratto rilevante di questa storia è
un tipico trasferimento di tecnologie (idrogenazione ad alta pressione) dal
comparto inorganico (l'ammoniaca) a quello ambiguo del metanolo e - mediante
La reazione di sintesi
del metanolo che seguiremo più da vicino è quella che utilizza il
gas d'acqua:
CO + 2H2
-> CH3OH
Ma, a partire da
questi reagenti, accanto e oltre a questa possibile combinazione ve ne sono
centinaia di altre che dipendono in modo critico dal catalizzatore impiegato.
Come scrisse Natta nel 1930: "Dalla stessa miscela gassosa è
possibile ottenere, praticamente nelle stesse condizioni di temperatura e di
pressione, prodotti completamente diversi a seconda dell'agente
catalitico". Nei casi limite si può ottenere alcool metilico puro
con alti rendimenti, oppure, con metalli del gruppo del ferro, quasi
quantitativamente metano. Tra questi estremi si possono ottenere "le
più complesse miscele di alcooli superiori,
aldeidi, chetoni, acidi grassi, eteri, idrocarburi".
I primi brevetti sulla
sintesi catalitica del metanolo furono registrati nel 1913, da AIwin Mittasch (1869-1953) per
conto della BASF. Mittasch era stato l'esploratore
industriale del processo Haber; insieme a Carl Bosch
(1874-1940) aveva fatto sì che nel loro laboratorio si creasse il
miglior ambiente di ricerca industriale del mondo chimico. Fra il 1909 e il
1912 Mittasch aveva studiato 2500 sostanze diverse e
compiuto almeno 6500 esperimenti di sintesi, scoprendo, tra l'altro la funzione
degli attivatori nel promuovere la catalisi eterogenea. Fu un lavoro
meticoloso, condotto con un' impareggiabile larghezza
di mezzi, che gettò le fondamenta per la successiva avventura tecnica:
nel 1913-14 Mittasch ottenne una mezza dozzina di
brevetti sulla sintesi del metanolo, ma la guerra interruppe ogni successivo
sforzo in questa direzione.
Il luogo in cui si
verificò una ripresa di interesse verso il metanolo sintetico fu del
tutto diverso dal grande edificio del laboratorio di Ludwigshaven;
esso infatti aveva i confini ristretti della scrivania
di Georges Patart, un tecnico che all'indomani della
guerra faceva parte della delegazione ufficiale francese che trattava con
Ben più
pressanti erano le preoccupazioni di Bosch, che si trovava a dirigere una
grande industria all'indomani di una guerra disastrosa e nel pieno di una
profonda crisi economica e sociale. La scelta verso la sintesi del metanolo fu
compiuta nella previsione di un inevitabile eccesso di capacità
produttiva per l'ammoniaca sintetica, anche per il fiorire di processi
alternativi in Francia e in Italia. Nel 1923, prima della richiesta di nuovi
brevetti,
Se per un momento
abbandoniamo la scena europea per considerare il mercato americano, vediamo che
i maggiori produttori del mondo di "spirito di legno" accolsero con
scetticismo le prime voci giunte dal Vecchio Continente a proposito del
metanolo di sintesi. Il basso costo del materiale naturale sembrava
inattaccabile, così che l'importazione negli Stati Uniti dei primi
carichi del prodotto sintetico creò un certo sconcerto nell'industria
americana.
In ogni caso gli
sviluppi della produzione BASF furono cadenzati da una pioggia battente di
brevetti, più di 70, ottenuti dal gruppo diretto da Mittasch.
Probabilmente il successo della sintesi industriale del metanolo
contribuì a rendere la catalisi " popolare" fra gli
imprenditori chimici, più di quanto avevano fatto le
sintesi dell anidride solforica e
dell'ammoniaca, così che negli anni '20 vennero proposti centinaia di
brevetti destinati nella quasi totalità a rimanere pura letteratura.
Fu in questa
situazione, produttiva e conoscitiva, dominata dalla BASF, e appena scalfita
dalla Du Pont americana,
che intervennero il già ricordato Natta e Luigi Casale (1882-1927). I
primi brevetti di Casale in questo campo risalgono al 1925, ed alcuni di essi
sono postumi.
Nel già citato
articolo del 1930 Giulio Natta ha descritto con ricchezza di dettagli le
ricerche che lo condussero ad individuarci catalizzatori più adatti per
l'ottenimento dell'alcool metilico dal gas d'acqua. Da qui si apprende, per
esempio, che con i reattori sperimentali ad alta pressione del Reale
Politecnico di Milano furono condotte più di 500 esperienze.
I dettagli
sperimentali delle sue ricerche con raggi X sui rapporti fra la struttura
cristallina dei catalizzatori e la loro reattività sono estremamente
innovativi, e si dimostrano indispensabili per comprendere sia i processi
di invecchiamento di ossidi come quello di zinco, sia l'intervento di supporti
attivi come l'allumina. Fra l'altro viene citato l'uso di una camera speciale
che permetteva la misura dei diagrammi di polvere ad alte temperature. Natta
sottolinea come "Bastano talvolta certe piccole impurezze nel
catalizzatore o nei gas impiegati per determinare un andamento della reazione
completamente diverso dal desiderato". È un articolo chiaro, steso
in stile brillante, a volte ironico, che ci mette al corrente delle letture di
un giovane maestro: "È difficile a prima vista discernere nella
letteratura dei brevetti i processi di effettivo valore". La scrittura di
"certi brevettisti" è volta
più che altro "ad accapparare ogni
possibilità di imitazione", per cui "nelle liste dei
catalizzatori brevettati compaiono quasi tutti i possibili composti chimici
inorganici formati da ossidi o da loro miscele": "Entrano infatti a far parte dei catalizzatori proposti tutti gli
elementi del sistema periodico, esclusi i gas rari e qualche elemento che alla
temperatura di sintesi risulterebbe volatile". In una lunga nota a piè
pagina Natta dimostra, per il lettore di allora, che la sua non è solo
una battuta, e per noi conferma l'estensione del ginepraio sperimentale da cui,
con abile mossa teorica, seppe districarsi.
Autori:
Bianco Levrin Igor
Lavorini Simone
Morelli Paolo