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ENTROPIA ED ENERGIA LIBERA

Se un processo chimico (come una reazione) o fisico (come un passaggio di stato) si verifica spontaneamente, in determinate condizioni di T e P, esso sarà sempre accompagnato da un aumento di entropia (ΔS_{to t}> 0). Tale aumento è determinato dalla somma algebrica di due contributi: la variazione di entropia del sistema, ΔS_sist. + la variazione di entropia dell’ambiente ΔS_amb.

Perciò se ΔS_sist. + ΔS_amb = ΔS_tot >0, il processo sarà spontaneo.

Consideriamo, ad esempio, la reazione di formazione dell’acqua

2H_2(g) + O_2(g) 2 H₂O_(l)

Dalle tabelle si ha: S^o_H2 = 130,6 J/°K· mol; S^o_O2 = 205,0 J/°K· mol; S^o_H2O = 188,7 J/°K· mol.

Poiché la variazione di entropia per una reazione si ricava facendo la differenza tra la somma delle entropie molari standard dei prodotti meno la somma delle entropie molari standard dei reagenti, ciascun valore moltiplicato per il coefficiente stechiometrico delle corrispondente reazione chimica, abbiamo, nel caso della formazione dell’acqua:

ΔS_sist= (2·S^o_H2O) - (2· S^o_H2 + 1·S^o_O2) = 2·69,9 –(2·130,6 + 1·205,0) = -327 J/°K.

Se questo fosse l’unico risultato della trasformazione, la formazione di acqua, che comporta una diminuzione di entropia del sistema, non avverrebbe. D’altro canto essa è fortemente esotermica (ΔH =-572 KJ/mol), ovvero produce 572 KJ di energia termica per ogni mole di acqua prodotta. Poiché il sistema non è isolato, ma può scambiare tale calore con l’ambiente esterno, quest’ultimo acquista 572 KJ di energia termica (cioè -ΔH = -(-572 KJ) = 572 KJ).

La sua entropia è così aumentata di , supponendo che l’ambiente si trovi a 298 °K (25°C). La variazione totale di entropia ΔS_tot = ΔS_sist. + ΔS_amb allora è:

ΔS_tot = -327 J/°K + 1,92·10³ J/°K = 1,59·10³ J/°K > 0

Come si vede, la variazione globale di entropia è positiva, perciò in complesso la formazione di acqua avviene con aumento di entropia e quindi è spontanea (vedi figure 1 e 2).

Dalla relazione ΔS_tot = ΔS_amb + ΔS_sist., esplicitando l’espressione di

,

si ha:

Moltiplicando ambo i membri di quest’ultima per –T, si ha:

(1).

Introducendo la funzione G = H –TS, chiamata ENERGIA LIBERA, la cui variazione è ΔG = ΔH – TΔS, si può scrivere, paragonandola con la (1) :

ΔG = -T ΔS_tot.

Allora possiamo osservare che una trasformazione spontanea, che avviene con ΔS_tot > 0, comporta una variazione di energia libera negativa (ΔG < 0). Perciò, in termini di energia libera, i processi spontanei decorrono con una diminuzione di questa nuova grandezza di stato termodinamica.

Il termine energia libera è dovuto anche ad un altro aspetto importante di tale grandezza termodinamica che scaturisce dalla sua definizione, G = H –TS. Infatti, per una variazione infinitesima di G (a temperatura e pressione costanti) si ottiene: dG = dH - TdS (2). Ma sappiamo anche che H =U + pV. Perciò dH =dU + pdV. Quindi la (2) diventa:

dG = dU + pdV - TdS.

Sappiamo, inoltre, che ΔU = q + W, dove q è il calore scambiato (per convenzione positivo se entra nel sistema, negativo se ne esce) e W è il lavoro prodotto dal sistema (per convenzione negativo) o fatto sul sistema (per convenzione positivo).

Per una trasformazione infinitesima perciò dU = dq + dW. Allora in definitiva la (2) diventa:

dG = dq + dW + pdV - TdS. (3)

Ora il lavoro W prodotto o fatto sul sistema è caratterizzato da due contributi: W = W’ –p_est. ·ΔV, dove W’ rappresenta le varie forme di lavoro che il sistema può produrre o subire (energia elettrica, lavoro contro un gradiente di concentrazione, ecc.) e –p_est. ·ΔV rappresenta il lavoro meccanico di espansione o di compressione. [il segno negativo è dovuto al fatto che se il sistema si espande durante la trasformazione, il volume finale è maggiore di quello iniziale, determinando cosi un ΔV>0 e di conseguenza il prodotto p_est. ·ΔV è >0. Ma l’espansione significa che il sistema produce lavoro verso l’esterno, e in definitiva perde energia, perciò per convenzione esso deve essere preceduto, come già detto, dal segno negativo. p_est. indica la pressione esterna agente sul sistema. Nel caso di trasformazioni irreversibili, a causa della velocità con cui queste si verificano, la pressione esterna ha un valore differente da quella interna del sistema, p_{est .}≠ p_int.. Solo nelle trasformazioni reversibili, l’estrema lentezza con cui si verificano consente di mantenere costantemente l’eguaglianza tra la pressione esterna e quella interna, genericamente indicata con p, p_est = p_int.= p].

Per una variazione infinitesima di W, dW, si ottiene perciò: dW = dW’ –p_est. ·dV. Introducendo questa espressione nella (3), si ha:

dG = dq + dW’ –p_est. ·dV + pdV – TdS (4)

Ma per una trasformazione reversibile la p_est. coincide con p . Inoltre, per una trasformazione reversibile vale la relazione relazione

cioè dq = T·dS.

Perciò, in conclusione, nel caso di trasformazioni reversibili la (4) si riduce a:

dG = dq + dW’ –p_est. ·dV + pdV – TdS = dW’

ovvero, per una trasformazione finita: ΔG = W’ , che si enuncia come segue:

In una trasformazione reversibile, a temperatura e pressione costanti, la variazione di energia libera è uguale in valore assoluto e segno al lavoro prodotto nella trasformazione.

Essa rappresenta il massimo lavoro ottenibile: infatti il lavoro prodotto in una trasformazione irreversibile condotta tra gli stessi estremi di una trasformazione reversibile sarà sempre inferiore a W’.

L’ENERGIA LIBERA DI REAZIONE

E’ la variazione di energia libera che accompagna lo svolgimento di una reazione chimica.

In particolare, l’energia libera standard di reazione è la variazione di energia libera in una reazione in cui i reagenti e i prodotti sono nel loro stato standard. Essa si può calcolare dall’entalpia standard e dall’entropia standard, utilizzando le tavole dell’entalpia di formazione ΔH^O e dell’entropia assoluta delle sostanze ΔS^O:

ΔG^O = ΔH^O - T·ΔS^O

Così come si definisce l’entalpia standard di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nello stato standard, nello stesso modo si definisce l’energia libera standard di formazione di un composto come la variazione di energia libera nella reazione di formazione del composto a partire dai suoi elementi nello stato standard.

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