Effetti strutturali e di solvente nelle reazioni di sostituzione nucleofila degli alogenuri alchilici

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Reazioni SN2	Reazioni SN1
Stereochimica delle reazioni SN2 INVERSIONE DELLA CONFIGURAZIONE (INVERSIONE DI WALDEN) Avvengono in un unico stadio VEDI FIGURA 1	a) Stereochimica delle reazioni SN1 RACEMIZZAZIONE Avvengono in due stadi, nel primo dei quali si forma un carbocatione VEDI FIGURA 2
a) Struttura dei gruppi alchilici legati all’alogeno La velocità della sostituzione SN2 segue l’ordine: R primario > R secondario > R terziario (per un dato alogeno) Le reazioni SN2 sono infatti fortemente influenzate dagli effetti sterici: più ingombrante è il gruppo alchilico, meno facile è l’attacco del nucleofilo.	b) Struttura dei gruppi alchilici legati all’alogeno La velocità della sostituzione SN1 segue l’ordine: R terziario > R secondario > R primario (per un dato alogeno) Le reazioni SN1 sono infatti fortemente influenzate dagli effetti elettronici: più stabile è il carbocatione, più facilmente esso si forma, e quindi più probabile l’attacco del nucleofilo.
c) Partecipazione del gruppo vicinale: assistenza anchimerica Alcuni gruppi legati al carbonio che subisce la sostituzione possono interagire con esso, portando alla ritenzione della configurazione
d) Gruppo uscente La reattività degli alogenuri alchilici, sia nelle reazioni SN1, sia nelle reazioni SN2, è determinata in parte dalla natura del gruppo uscente. In generale vi è una buona correlazione tra la forza dell’acido H−X e la reattività di R−X, nel senso che maggiore è la forza dell’acido alogenidrico HX, più facilmente l’alogeno X^- viene sostituito, e quindi più reattivo è l’alogenuro alchilico RX. Poiché la forza degli acidi alogenidrici segue l’ordine: HI>HBr>HCl>HF, l’ordine di reattività degli alogenuri alchilici, a parità del gruppo R, è perciò: R−I> R−Br> R−Cl> R−F	d) Gruppo uscente La reattività degli alogenuri alchilici, sia nelle reazioni SN1, sia nelle reazioni SN2, è determinata in parte dalla natura del gruppo uscente. In generale vi è una buona correlazione tra la forza dell’acido H−X e la reattività di R−X, nel senso che maggiore è la forza dell’acido alogenidrici HX, più facilmente l’alogeno X^- viene sostituito, e quindi più reattivo è l’alogenuro alchilico RX. Poiché la forza degli acidi alogenidrici segue l’ordine: HI>HBr>HCl>HF, l’ordine di reattività degli alogenuri alchilici, , a parità del gruppo R, è perciò: R−I> R−Br> R−Cl> R−F
e) Reagenti nucleofili La nucleofilicità di un reagente è definita come la sua capacità di donare un doppietto elettronico al carbonio. In linea di massima la nucleofilicità è correlata alla sua basicità, cioè alla sua capacità di donare un doppietto elettronico ad un protone. Ma questo parallelismo non è sempre osservato. Ad esempio, la nucleofilicità degli ioni alogenuro segue l’ordine I^-> Br^-> Cl^-> F^-, opposto all’ordine di basicità F^-> Cl^- > Br ^- > I^-. Sembra che alla base di questo fenomeno vi siano le differenze delle energie di solvatazione degli ioni. Esse dipendono dalla loro carica e dalle loro dimensioni. A parità di carica, ioni piccoli sono più solvatati dalle molecole di solvente (circondati da un numero più grande di molecole di acqua). Ciò rende più difficoltoso l’attacco di tali ioni al carbonio nella reazione SN1 o SN2.	e) Reagenti nucleofili La nucleofilicità di un reagente è definita come la sua capacità di donare un doppietto elettronico al carbonio. In linea di massima la nucleofilicità è correlata alla sua basicità, cioè alla sua capacità di donare un doppietto elettronico ad un protone. Ma questo parallelismo non è sempre osservato. Ad esempio, la nucleofilicità degli ioni alogenuro segue l’ordine I^-> Br^-> Cl^-> F^-, opposto all’ordine di basicità F^-> Cl^- > Br ^- > I^-. Sembra che alla base di questo fenomeno vi siano le differenze delle energie di solvatazione degli ioni. Esse dipendono dalla loro carica e dalle loro dimensioni. A parità di carica, ioni piccoli sono più solvatati dalle molecole di solvente (circondati da un numero più grande di molecole di acqua). Ciò rende più difficoltoso l’attacco di tali ioni al carbonio nella reazione SN1 o SN2.
f) La natura del solvente La natura del solvente può influenzare in diversa misura la velocità delle reazioni SN2, a seconda della tipologia delle molecole reagenti: 1) RX + Y → RY^+ + X^- 2) R^+X + Y^- → RY + X 3) RX + Y^- → RY + X^- Nel caso delle reazioni 1) e 2), nei rispettivi stati di transizione si verifica un grande cambiamento nel grado di separazione della carica elettrica: [Y---R^δ+---X^δ-] e [Y^δ----R^δ+---X]. In questi casi la capacità del solvente di solvatare le particelle cariche è una caratteristica importante. E’ invece meno importante nel caso delle reazione del tipo 3), nelle quali non si sviluppa una carica elettrica notevole, essendo essa dispersa tra X e Y: [Y---R---X]^-.	f) La natura del solvente La velocità delle reazioni SN1 dipende fortemente dalla natura del solvente, poiché esso può favorire la formazione degli ioni R^+---X^- da RX. Solventi con elevato valore della costante dielettrica rendono più facile la formazione di ioni. Un fattore correlato alla costante dielettrica, probabilmente più importante, è la capacità del solvente di solvatare gli ioni.

Effetti strutturali e di solvente nelle reazioni di eliminazione degli alogenuri alchilici

Reazioni di eliminazione E2	Reazioni di eliminazione E1
a) stereochimica delle reazioni E2 Avvengono in un solo stadio e portano alla formazione di un alchene. I gruppi uscenti (l’alogeno e l’idrogeno) sono disposti preferibilmente nella conformazione s-trans. Con gli alogenuri che hanno gruppi R non simmetrici, si forma in preponderanza l’alchene più sostituito (ad eccezione dei casi in cui quello più sostituito presenta un forte impedimento sterico). Sono sempre in competizione con le reazioni SN2. (VEDI FIGURA 1)	a) stereochimica delle reazioni E1 Avvengono in due stadi, nel primo dei quali si forma un carbocatione, e portano alla formazione di un alchene. Con gli alogenuri che hanno gruppi R non simmetrici, si forma in preponderanza l’alchene più sostituito, (ad eccezione dei casi in cui quello più sostituito presenta un forte impedimento sterico). Sono sempre in competizione con le reazioni SN1.
b) struttura dei gruppi alchilici La velocità della eliminazione E2 segue l’ordine: R primario > R secondario > R terziario (per un dato alogeno). A differenza delle reazioni SN2, le reazioni E2 sono comunque poco influenzate dalla struttura del gruppo alchilico legato all’alogeno.	b) struttura dei gruppi alchilici La velocità si eliminazione E1 segue l’ordine: R terziario > R secondario > R primario ( per un dato alogeno)
c) influenza dell’alogeno uscente A parità della struttura dei gruppi legati all’alogeno, la velocità di eliminazione dell’alogeno segue l’ordine I > Br > Cl > F	c) influenza dell’alogeno uscente A parità della struttura dei gruppi legati all’alogeno, la velocità di eliminazione dell’alogeno segue l’ordine I > Br > Cl > F
d) influenza del nucleofilo le reazioni di eliminazione E2 dipendono notevolmente dalla forza del nucleofilo. Sono indicate basi forti e poco polarizzabili, nell’ordine ^-NH2>^-OC2H5>^-OH>^-OCCH3 (l’impedimento sterico di una base, come ^-OCCH3, può favorire la formazione dell’alchene meno sostituito)	d) influenza del nucleofilo Le reazioni E1 sono avvengono in prevalenza in presenza di basi deboli o di moderata forza.
e) effetto del solvente e della temperatura L’eliminazione viene facilitata rispetto alla sostituzione dall’impiego di solventi poco polari e da temperature elevate	f) effetto del solvente e della temperatura L’eliminazione viene favorita da solventi polari di natura basica o anfiprotica (H2O), che solvatano e stabilizzano il carbocatione, e da elevate temperature.

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