LE AMMINE

Sono composti formalmente derivati dall’ammoniaca per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con gruppi alchilici. A seconda del numero di gruppi alchilici legati all’atomo di azoto, le ammine si distinguono in primarie, secondarie, terziarie e sali di ammonio quaternari. Presentano temperature di ebollizione più elevate di quelle relative agli alcani di uguale peso molecolare a causa dei legami ad idrogeno intermolecolari che si stabiliscono tra atomi di idrogeno che in una molecola sono legati all’atomo di azoto e atomi di azoto di un’altra molecola. Grazie alla polarizzazione dei gruppi amminici, e alla possibilità di formare legami ad idrogeno, le ammine di basso peso molecolare sono solubili nei solventi polari, ma la solubilità diminuisce rapidamente all’aumentare della lunghezza delle catene idrocarburiche legate all’azoto.

STEREOCHIMICA DELLE AMMINE

L’azoto amminico presenta un’ibridizzazione tetraedrica a causa dell’ibridazione di tipo sp³. A tre dei quattro vertici del tetraedro sono legati i gruppi legati all’azoto (gruppi alchilici o atomi di idrogeno), nel quarto vertice risiede il doppietto elettronico non condiviso dell’azoto. Se l’ammina è terziaria e i gruppi alchilici sono differenti fra loro, l’azoto amminico è asimmetrico e la molecola dovrebbe presentare isomeria ottica:

Non è comunque possibile risolvere miscele di tali isomeri ottici. Il motivo risiede nella elevata velocità di interconversione dei due isomeri, 10³, 10⁵ interconversioni al secondo. Tale rapidità impedisce la risoluzione degli isomeri ottici con le attuali tecniche disponibili:

AMMINE COME ACIDI E BASI

Le ammine alifatiche sono acidi debolissimi, con K_a dell’ordine di 10^-33. La donazione di un protone avviene quindi solo in presenza di basi fortissime, come il trifenil litio:

Le ammine alifatiche anche sono le basi organiche più forti, con valori di K_b compresi tra 10^-4e 10^-5.

La forza basica segue l’ordine: ammine terziarie > ammine secondarie > ammine primarie > ammoniaca. Il motivo sta nel fatto che i gruppi alchilici sono elettrondatori per effetto induttivo (+I) e, di conseguenza, le ammine terziarie, nelle quali l’azoto e legato a tre gruppi alchilici, sopportano meglio la carica positiva che si manifesta sull’atomo di azoto dopo l’acquisizione del protone:

La basicità delle ammine aromatiche è decisamente inferiore a quella delle ammine alifatiche. La piridina presenta una K_b = 1,7·10^-9. La causa della minore basicità è dovuta al fatto che nella piridina, a causa dell’ibridazione sp² dell’atomo di azoto, il doppietto di elettroni da condividere col protone si trovano più vicini al nucleo, sono quindi più tenacemente attratti da questo e sono perciò meno disponibili per la donazione:

Per l’anilina, un’altra ammina aromatica (ammina primaria), che presenta una K_b = 3,8·10^-10, il basso valore di basicità, come si vede dalle formule limiti di risonanza, è causato dall’alto grado di donazione del doppietto dell’azoto all’anello benzenico (3 formule limiti su 4):

METODI DI PREPARAZIONE DELLE AMMINE

1) Alchilazione dell’ammoniaca.

Gli alogenuri alchilici possono reagire con l’azoto amminico, nucleofilo, formando sali di alchilammonio:

E’ una reazione di sostituzione nucleofila. Per questa sintesi è necessario utilizzare alogenuri alchilici la cui struttura li rende più reattivi verso la sostituzione nucleofila (di tipo SN2), più che verso l’eliminazione (E2) (che invece porterebbe ad un alchene invece che ad un’ammina). Il sale di ammonio, formatosi nel primo passaggio, viene trattato con idrossido di sodio per liberare l’ammina:

Questo metodo di sintesi ha il grosso limite di produrre una miscela di ammine primarie, secondarie e terziarie e di sali di tetralchilammonio. Infatti in ogni passaggio, dopo il trattamento con l’idrossido di sodio viene ripristinato il doppietto elettronico sull’azoto, che così riacquista la capacità nucleofila e reagisce con un’altra molecola di alogenuro, fino alla formazione di un sale quaternario di ammonio:

2) Alchilazione dell’ammoniaca con alcoli primari.

Le ammine possono essere preparate anche per alchilazione con alcoli primari, ad alte temperature e pressioni, con catalizzatori acidi. E’ una reazione di tipo SN2, con attacco dell’ammoniaca al sale di ossonio dell’alcole:

Meccanismo:

Es. :

Comunque anche in questo caso si formano miscele di ammine variamente sostituite.

3) Sintesi di Gabriel.

La sintesi di Gabriel è stata già discussa in dettaglio nella sezione “DERIVATI DEGLI ACIDI DICARBOSSILICI”, a cui si rimanda.

4) Reazione di Ritter.

Per la preparazione di ammine primarie con il radicale alchilico terziario è utile la sintesi di Ritter, che utilizza un nitrile o dall’acido cianidrico. Si parte da un alcole o da un alchene, per ottenere un carbocatione, il quale viene poi fatto reagire col nitrile o con l’acido cianidrico:

5) Degradazione di Hofmann delle ammidi.

E’ un metodo per la sintesi delle ammine primarie. La reazione globale di preparazione è:

Meccanismo:

6) Trasposizione di Beckmann.

In questa sintesi si parte da un’ossima in ambiente acido per acido solforico:

7) Formazione di ammine per riduzione dei nitrocomposti.

Le ammine primarie si possono ottenere per riduzione dei nitrocomposti . La forte esotermicità di queste reazioni richiede molta attenzione:

Le ammine si possono ottenere molto facilmente e con ottima resa dalla riduzione, con tetraidruro di litio e alluminio, delle ammidi non sostituite, delle ammidi monosostituite, delle ammidi disostituite, con formazione rispettivamente di ammine primarie, secondarie e terziarie. La reazione è stata già trattata nella sezione dei derivati funzionali degli acidi carbossilici.

8) Formazione di ammine per riduzione dei nitrili e delle ammidi con tetraidruro di litio e di alluminio.

9) Degradazione di Schmidt delle acilazidi.

Si parte da una soluzione di acido carbossilico in acido solforico concentrato (viene protonato l’ossigeno carbonilico) alla quale si aggiunge l’acido azoico in soluzione cloroformica. Si forma una acilazide:

Quest’ultima perede azoto, formando l’acilnitrene come intermedio, il quale subisce la stessa trasformazione illustrata nella degradazione di Hofmann:

REAZIONI DELLE AMMINE

1) Formazione di Sali.

L’azoto amminico possiede un doppietto elettronico non condiviso che, in presenza di un acido, può essere protonato, portando alla formazione di Sali di ammonio. (vedi pag.1)

2) Acilazione delle ammine.

Questa reazione è stata già trattata nella sezione dei derivati funzionali degli acidi carbossilici.

3) Reazione delle ammine con acido nitroso.

Una delle più importanti e interessanti reazioni delle ammine è quella con acido nitroso. La natura dei prodotti dipende strettamente dalla natura dell’ammina (primaria, secondaria o terziaria). Inoltre, proprio per questo, la reazione con acido nitroso è usata per stabilire la natura dell’ammina. Infatti, mentre le ammine primarie evolvono, per reazione con acido nitroso, l’azoto molecolare, quelle secondarie danno N-nitroso composti, gialli, liquidi o solidi, insolubili, mentre quelle terziarie danno usualmente composti complessi.

L’acido nitroso è molto instabile e deve essere preparato al momento, usualmente miscelando una soluzione di nitrito di sodio e di acido cloridrico a 0°C. Poiché quest’ultimo può interferire, portando alla formazione di cloruri organici, quando questi sono indesiderati, si usa al suo posto acido perclorico HClO₄.

Il meccanismo della reazione prevede innanzitutto l’addizione dello ione nitrosonio all’azoto amminico:

Da questo punto in poi il prodotto che si forma dipende dal tipo di ammina:

a) Ammina primaria:

Il carbocatione alchilico prodotto può reagire in un’ampia varietà di reazioni. Nell’esempio R⁺= carbocatione etile:

b) Ammina secondaria:

Il catione intermedio dell’ammina secondaria perde un protone, producendo una N- nitrosammina:

Le N-nitrosammine sono composti di colore giallo o giallo-arancione, insolubili in acqua.

c) Ammina terziaria:

Con le ammine terziarie si verifica una complessa sequenza di reazioni che portano alla formazione di un’aldeide. Meccanismo (la benzildimetilammina come esempio):

4) Alogenazione delle ammine.

Le ammine primarie in presenza di ipoclorito in soluzione alcalina danno luogo a mono- e di-N-alogeno ammine. Quelle secondarie danno luogo a mono N-alogeno ammine. Sono composti poco stabili e vengono usati come agenti ossidanti:

OSSIDAZIONE DELLE AMMINE

Le ammine possono essere ossidate da perossido di idrogeno (acqua ossigenata) o da perossidi organici (come i perossiacidi).

Le ammine primarie e secondarie sono ossidate rispettivamente a N-alchilidrossilammine e a N,N-dialchilidrossilammine:

Le idrossilammine composti facilmente ossidabili. Inoltre l’ossidazione per le ammine primarie può spingersi fino alla formazione di nitrocomposti.

Le ammine terziarie, per ossidazione danno luogo ai trialchilammino ossidi. Es.:

Gli ammino ossidi, nel caso in cui i tre gruppi alchilici legati all’azoto siano differenti si possono risolvere in due forme otticamente attive, per l’impossibilità dell’azoto quaternario di sottostare all’inversione della configurazione.

Inoltre vi è una interessante proprietà degli ammino ossidi ternari: per forte riscaldamento queste sostanze si decompongono, dando luogo ad un alchene e a un’drossilammina secondaria. Questo comportamento al riscaldamento è utilizzato come utile metodo di preparazione degli alcheni:

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