COMPOSTI ETEROCICLICI AROMATICI

Alcuni importanti eterociclici:

Le regole di nomenclatura per i composti eterociclici sono sintetizzate nella seguente tabella:

La numerazione delle posizioni degli anelli eterociclici parte dall’eteroatomo e procede verso destra o sinistra nell’anello in modo da attribuire il numero più basso al o ai sostituenti (o ad altri eteroatomi). Se nell’anello vi sono due eteroatomi diversi, l’ossigeno precede lo zolfo e lo zolfo precede l’azoto per la posizione n° 1. Esempi:

Gli anelli parzialmente ridotti (saturati) possono essere defiiniti come diidro o tetraidro derivati dei corrispondenti composti insaturi. La saturazione può essere indicata premettendo il simbolo H, insieme ad un numero indicante la posizione della saturazione, al nome dell’analogo composto insaturo:

I composti eterociclici pentatomici, pirrolo, furano, tiofene possiedono un considerevole carattere aromatico derivante dalla deolocalizzazione di quattro elettroni p dei quattro atomi di carbonio e del doppietto elettronico donato dall’eteroatomo. Questa combinazione forma un sestetto aromatico di elettroni delocalizzati. La struttura di ciascun eterociclico può perciò essere descritta come ibrido di risonanza di diverse forme limiti. Nell’esempio seguente è riportato il pirrolo:

Tra i composti eterociclici esatomici la piridina ha una struttura fortemente assomigliante a quella del benzene, con una pronunciata energia di stabilizzazione aromatica che è il risultato della delocalizzazione di 6 elettroni p , uno da ciascuno dei cinque atomi di carbonio e uno dell’atomo di azoto

PROPRIETA’ CHIMICHE DEL PIRROLO, FURANO TIOFENE E PIRIDINA

1) Proprietà basiche.

La piridina è una base debole che forma sali di piridinio con acidi forti:

La forza basica del furano e del pirrolo non può essere stimata poiché essi polimerizzano in soluzioni acide, sebbene sia possibile prevedere, dalle formule limiti di risonanza, che la cessione del doppietto elettronico ad un protone, da parte dell’azoto o dell’ossigeno, distruggerebbe il sistema aromatico dei due composti. Il tiofene non presenta alcuna proprietà basica.

2) Carattere acido.

Il furano e il tiofene,non presentando atomi di idrogeno direttamente legati agli eteroatomi ossigeno e zolfo, ovviamente non possiedono alcun carattere acido. Il pirrolo invece è debolmente acido e forma sali di metalli alcalini. Forma sali anche con i reattivi di Grignard:

L’acidità del pirrolo, stimata intorno a 10^-15 è più elevata di quella delle ammine alifatiche di un fattore di circa 10¹⁸. Ciò è dovuto in primo luogo dalla stabilità del sistema aromatico dell’anione pirrolico che si forma dopo il distacco dell’idrogeno dall’azoto, il cui ibrido di risonanza è il contributo delle seguenti formule limiti di risonanza:

Una seconda causa deriva dal maggior carattere s del legame N-H nel pirrolo (in cui l’azoto presenta ibridazione sp²) rispetto a quello delle ammine (in cui l’azoto presenta ibridazione sp³).

3) Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.

Il pirrolo, il furano e il tiofene sono estremamente reattivi rispetto alle reazioni di sostituzione elettrofila. In questi anelli la posizione preferenzialmente attaccata è la 2. Il motivo è chiaro se si confrontano le formule limiti di risonanza relativi agli attacchi nella posizione 2 e nella posizione 3:

Come si vede infatti, nella posizione 3 sono possibili solo due formule di risonanza rispetto alle tre che si possono scrivere per l’attacco nella posizione 2.

La piridina è molto meno reattiva rispetto al benzene riguardo alla reazione di sostituzione elettrofila. In questo caso la posizione 3 è quella in cui si verifica preferenzialmente l’attacco dell’elettrofilo, poichè nelle posizioni 2 o 4 una delle formule limiti presenta una carica positiva centrata sull’azoto, più elettronegativo del carbonio, e quindi più instabile.

Le principali reazioni di sostituzione elettrofila a cui sono soggetti il pirrolo, il furano e il tiofene sono la nitrazione, la solfonazione, la diazocopulazione (non per il tiofene), la formilazione di Reimer-Tiemann (non per il tiofene e il furano), la formilazione di Gattermann (non per il tiofene), l’acilazione di Friedel-Kraft, la bromurazione. Schematizziamo queste reazioni per il pirrolo:

Come abbiamo già detto, la reattività della piridina verso gli elettrofili è bassa. Le reazioni sono poche e avvengono a temperature elevate:

4) Reazioni di sostituzione nucleofila.

La piridina subisce la sostituzione nucleofila per attacco di nucleofili molto forti, a causa dell’effetto attivante dell’azoto dell’anello piridinico, analogo a quello che esercita il nitrogruppo legato ad un anello benzenico.

Infatti sia l’azoto della piridina, sia il nitrogruppo legato ad un anello benzenico, a causa dell’effetto elettronattrattore rendono parzialmente positivo l’anello, soprattutto nelle posizioni orto e para, favorendo quindi la sostituzione in queste posizioni.

La piridina può essere amminata, idrossilata, alchilata, arilata. Comunque la scarsa reattività della piridina richiede in ogni caso una elevata temperatura di reazione. Viene illustrato il meccanismo della reazione di amminazione. Le altre sostituzioni, idrossilazione, alchilazione, arilazione, decorrono con meccanismo analogo:

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