Capitolo 5.    La beam line BM16 di ESRF

1   Introduzione

I raggi X, così come altri tipi di radiazione elettromagnetica, possono essere prodotti anche da sorgenti definite “non convenzionali” quali le sorgenti di luce di sincrotrone. Negli anelli di sincrotrone le particelle cariche utilizzate sono elettroni o positroni (i fisici hanno scoperto che è preferibile l’uso di positroni piuttosto che di elettroni poiché i fasci di luce di sincrotrone ottenuti sono molto più stabili) e l’accelerazione radiale è prodotta da magneti di curvatura che deflettono il fascio di particelle e lo mantengono in un’orbita chiusa. L’impiego di sincrotroni dedicati alla produzione di raggi X è oggi molto diffuso nella comunità scientifica che si occupa della materia condensata in generale e nella comunità cristallografica in particolare. Infatti, questi apparati possono fornire uno spettro continuo di fotoni con un flusso molto superiore a qualsiasi altra sorgente (fino a 10¹² volte superiore alle sorgenti convenzionali di raggi X). Di conseguenza sono ormai numerose le sorgenti di luce di sincrotrone presenti in tutto il mondo (LURE, ELETTRA, SRS, TSUKUBA, SPring, SSRL 8, BESSY, CHESS, DAFNE, HASYLAB, NSLS. etc…); fra queste lo European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) [1], stazione scientifica espressamente costruita per l’ottenimento di raggi X, verrà descritta in maggior dettaglio nei paragrafi seguenti in quanto è stata la sorgente con cui sono stati acquisiti gli spettri di diffrazione mostrati in questa tesi.

Gli spettri di diffrazione relativi alla caratterizzazione strutturale con luce di sincrotrone della Na-Rb-Y e della TS-1 contenuti in questa tesi, sono stati raccolti sulla linea di diffrazione da polveri BM16 [2] presso lo European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) di Grenoble, di cui in fig.1 viene riportata una veduta aerea ed il suo logo ufficiale.

2   Una breve descrizione dell’ESRF

La descrizione che segue vuole essere una veloce panoramica sulle principali caratteristiche dell’ESRF e non vuole certo essere esaustiva; per maggiori informazioni posso consigliare il sito Internet ufficiale dell’ente http://www.esrf.fr., da cui è stato scaricato buona parte del materiale qui riportato.

Lo European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) di Grenoble è un sincrotrone della terza generazione, progettato appositamente per rispondere alle crescenti esigenze di ricerche con luce di sincrotrone in molteplici campi della scienza: chimica, fisica, biologia, scienza dei materiali, geofisica e medicina. La macchina di ESRF (vedi fig.2) consiste in un pre-iniettore LINAC (LINear Accelerator), un booster (il vero e proprio sincrotrone) ed un anello di accumulazione (la parte della macchina che produce fotoni utilizzati dalle beamlines). Il pre-iniettore è un semplice acceleratore lineare lungo 16 metri, che produce elettroni e li accelera fino a 200 MeV. Il booster invece è un sincrotrone ad anello di 300 metri di circonferenza, con frequenza di 10 Hz, che permette di incrementare l’energia degli elettroni fino a 6 GeV prima della loro iniezione nell’anello di accumulazione. In quest’ultimo un flusso di elettroni da 6 GeV, ruotando attorno all’anello, produce raggi X ad ogni passaggio attraverso i bending magnets o gli insertion devices. L’anello di accumulo (vedi fig.3) ha una circonferenza di 844 metri e lungo di esso sono disposte ben 64 beamports per la collocazione dei bending magnets, degli insertion devices e delle beamlines; tutti i dati della macchina dell’ESRF sono raccolti nella tabella 1. All’interno dell’anello di accumulazione si alternano 32 sezioni curve con 32 sezioni dritte: nelle sezioni curve sono ospitati i magneti di curvatura, mentre in quelle dritte possono essere ospitati gli insertion devices e le cavità a radio frequenza che permettono di restituire al fascio di elettroni l’energia persa per irraggiamento di sincrotrone. Gli insertion devices si dividono in ondulatori e in wigglers. Gli ondulatori sono dispositivi multipolari utilizzati sia per aumentare di diversi ordini di grandezza il flusso della radiazione emessa in particolari regioni spettrali, sia per spostare l’intero spettro a lunghezze d’onda più convenienti, generalmente inferiori a quelle naturalmente emesse dai magneti di curvatura. I wigglers sono l’equivalente di n (pari) magneti di curvatura a polarità invertita che producono uno spettro di raggi X identico a quello di un magnete di curvatura con stesso campo magnetico ma n volte più intenso. All’ESRF sono montati in tutto 32 magneti di curvatura e 41 insertion devices (vedi fig.4), di cui ben il 28% sono ondulatori.

Nella tabella 2 è riportato un confronto fra le prestazioni della sorgente di sincrotrone nei primi anni della sua inaugurazione e nell’anno 1998. Per rendere una idea sulle prestazioni del sincrotrone, in fig.5 è riportato uno schema sulla brillanza raggiunta da 3 diversi insertion devices installati all’ESRF, equipaggiati con ondulatori (U) o wigglers (W); si osservi che l’ID26 raggiunge una brillanza di 10 ²⁰ attorno a 4 KeV. 

3   La beamline BM16

La beamline BM16 è una stazione sperimentale dedicata esclusivamente allo studio della diffrazione da polveri in alta risoluzione ed è operativa dal maggio del ’96. Vediamo quali sono le sue caratteristiche peculiari:

q       Un intervallo di energia compreso fra 5-40 keV, con il quale è possibile accedere ai livelli K o L degli elementi compresi fra il Ti e l’U

q       Una risoluzione angolare strumentale molto bassa (FWHM » 0.007°)

q       Elevata brillanza in un’ampia banda spettrale

q       Elevata collimazione (bassa divergenza del fascio)

Per capire quali vantaggi si hanno nell’usare la LS per misurare spettri di diffrazione da polveri, in fig.6 è riportato il diffrattogramma di un campione di Si NBS 640b raccolto sulla BM16 dell’ESRF ad una l =1.5406 Å: si può calcolare per il picco (111) una FWHM pari a 0.007°. Nella fig.7 sono invece presenti lo spettro osservato, lo spettro calcolato e la curva di differenza ottenuti affinando lo spettro del campione. Nella fig.8 viene riportato lo schema della BM16 (BL15). La beamline è costruita su un bending magnet e può accettare fino a 4 mrad di radiazione elettromagnetica proveniente dalla apertura orizzontale sul magnete. L’elevata risoluzione strumentale caratteristica per questa beamline è ottenuta ponendo uno specchio collimatore verticale (collimating mirror) prima del monocromatore ed un secondo specchio focalizzante (focusing mirror) dopo di esso (vedi fig.8); mediante l’impiego di uno standard è possibile settare il monocromatore su una data lunghezza d’onda. Il monocromatore installato è del tipo “focalizzante” a doppio cristallo di Si(311) raffreddato ad acqua: questi monocromatori hanno il vantaggio di poter concentrare l’intensità di uno spot di ridotte dimensioni (< 1mm). Analizzando lo schema in fig.8 si può notare che per questa beamline è stata adottata una configurazione di focalizzazione orizzontale del tipo 1:1, cioè la distanza fra sorgente e cristallo è circa uguale alla distanza fra cristallo e campione. Questa configurazione non influisce sulla divergenza verticale del raggio e quindi permette l’ottenimento di un raggio perfettamente collimato, con evidenti vantaggi sulla risoluzione angolare. Subito dopo il monocromatore, il posizionamento di un secondo specchio permette la focalizzazione verticale del raggio sul campione, permettendo un guadagno di intensità a spese di una minore risoluzione a basso angolo. Il diffrattometro è costituito da due piani rotanti (2-circle diffractometer) ad elevata precisione, allineati coassialmente. Ogni piano ha la funzionalità di piattaforma per il montaggio dei detectors. La configurazione sperimentale della BM16 è costituita da un sistema multi-rivelatore [3,4,5] (MDS, Multi-Detector System), in cui la misura dell’intensità diffratta avviene ad opera di 9 gruppi cristallo-scintillatore, separati da un intervallo di 2°; il cristallo è in questo caso costituito da Ge(111). L’adozione di questa geometria innovativa permette di ottenere una elevata risoluzione angolare e tempi brevi di acquisizione dello spettro. Questa soluzione si basa sulla geometria con scansione q-2q asimmetrica resa possibile dal fascio parallelo in luce di sincrotrone. La risoluzione angolare ottenibile con questi strumenti raggiunge anche gli 0.007°. I dati di diffrazione risultanti possono essere poi elaborati sommando i diversi spettri raccolti dai vari rivelatori. In questa stazione sperimentale viene adottata una geometria di diffrazione in trasmissione, in cui il campione in polvere è contenuto in un capillare (geometria Debye-Scherrer). L’utilizzo di un fascio parallelo accentua la necessità di una polvere statistica, per cui è necessario anche ruotare il capillare attorno all’asse principale del diffrattometro. E’ comunque bene ricordare che data la scarsa quantità di campione contenuto in un capillare (~ 10 mg) l’intensità diffratta è più bassa rispetto ad un campione piatto e si può avere un contributo significativo di diffusione dal capillare stesso. Attorno al portacapillari della BM16 sono localizzati degli spazi di accesso ed un piano di supporto addizionale, pensato per rispondere a particolari esigenze sperimentali. In genere questo piano viene impiegato per collocare:

q       un soffiatore ad azoto

q       un soffiatore ad aria calda per l’ottenimento di temperature fino a 1000°C

q       un criostato che permette di raggiungere temperature fino a 4 K

q       una camera di condizionamento per lo studio di campioni in atmosfera riducente ed ossidante, con temperature raggiungibili anche i 1600° C.

Per quanto riguarda la strategia di scansione, viene adottato un continous scanning mode, così da eliminare i tempi morti presenti in un convenzionale step scan. Il continous scanning mode prevede la scelta di uno step per la registrazione dei conteggi “tempo di conteggio” che deve essere finalizzato a garantire una precisione tipicamente dell’1%. Si cerca di ottenere circa 10.000-50.000 conteggi integrati per il picco più intenso dello spettro, il che garantisce un rapporto picco/fondo di circa 100 [6]. Più importante è il criterio di garantire la stessa statistica di conteggio su tutto lo spettro (bassi ed alti angoli). Questo equivale ad allungare progressivamente i tempi di conteggio all'aumentare di 2q per bilanciare la diminuzione delle intensità diffratte.

Come criterio d’ottimizzazione dei tempi di raccolta, per campioni ben caratterizzati, si può suddividere lo spettro in regioni di fondo o di picco ed assegnare tempi differenziali di scansione. Le diverse parti possono essere poi riportate sulla stessa scala d’intensità tramite normalizzazione rispetto all’intensità incidente misurata per ciascun passo con i corrispondenti tempi di conteggio.

Infine per quanto riguarda la scelta della lunghezza d’onda, ricordo che per una beamline situata su di un bending magnet (come la BM16), si ha un campo abbastanza ampio di selezione della l. Normalmente il limite inferiore è dettato dallo spettro caratteristico del sincrotrone mentre il limite superiore è imposto dall'attenuazione per effetto delle finestre di Be e dell'aria. Anche la scelta della l utilizzata per la raccolta rappresenta un compromesso tra opposti fattori. Usando una l più lunga si può ridurre la sovrapposizione dei riflessi. Per conservare lo stesso numero d’osservazioni (intensità di Bragg indipendenti) è necessario estendere l'intervallo angolare misurato. Per contro, se la risoluzione e la definizione del picco non sono degradate seriamente dalla riduzione della l, lo spettro completo può essere raccolto in un intervallo angolare più stretto, con lo stesso passo di scansione, senza perdita d’accuratezza e precisione nei dati ma con guadagno nei tempi. ln pratica una l compresa tra 1.2 e 1.5 Å risulta adatta per composti con elementi a basso numero atomico (ad es. zeoliti) e per campione piatto mentre una l tra 0.7 e 1.2 Å meglio si presta per elementi a più alto numero atomico e per capillari.