Capitolo 4.  Il metodo Rietveld

1    Breve descrizione del metodo Rietveld

Come discusso nei precedenti capitoli, la diffrazione da polveri presenta alcuni problemi di cui il più serio è la sovrapposizione dei picchi. Nel 1967 Rietveld mise in evidenza che si può affinare una struttura cristallina di cui siano note approssimativamente le coordinate atomiche [1,2]. Fino al 1977 tale metodo è stato applicato solo all’affinamento strutturale mediante dati neutronici. Nel 1977 fu applicato per la prima volta a dati di diffrazione a raggi X. Seguì la prima applicazione a dati ottenuti con luce di sincrotrone. Negli ultimi anni è stato largamente usato per determinazioni strutturali ed analisi quantitative. Il metodo Rietveld presuppone un modello strutturale iniziale in base al quale è calcolato un profilo di diffrazione. I dati osservati sono tutti i punti del profilo misurato ad intervalli successivi di 2q; l’ampiezza minima dell’intervallo dipende dalla risoluzione strumentale. All’intensità di ogni punto contribuiscono non solo gli effetti di diffrazione ma anche il fondo. La procedura di affinamento minimizza, mediante il metodo dei minimi quadrati [3], la differenza tra punti osservati e calcolati usando, quali variabili, i parametri strutturali e strumentali. Riferendoci ad un campione contenente una singola fase cristallina, il metodo di Rietveld, in pratica, prevede un’espressione matematica che rappresenta l’intensità osservata per ogni singolo step i dello spettro di polveri, che è:

Lo spettro calcolato I_ic contiene due contributi, uno per il background ed uno per ogni singolo riflesso alla Bragg che sono in un certo range attorno allo step considerato. Ognuno dei termini della eq.1 è rappresentato da un modello matematico che racchiude le caratteristiche strutturali e morfologiche relative alla fase cristallina considerata. I parametri relativi al modello utilizzato sono affinati minimizzando il quadrato del modulo della differenza tra il profilo osservato e quello calcolato, cioè: 

dove Ii,o e Ii,c sono le intensità osservate e calcolate, relative allo i-esimo step. Più precisamente l’espressione per Ii,c è:

  in cui:

q       S è il fattore di scala. Per una data fase, le intensità misurate su un diffrattogramma sono date dal numero di conteggi per punto, mentre quelle calcolate sono riferite al valore di F(000), che rappresenta il numero d’elettroni nella cella elementare. Ne consegue che le due quantità non sono sulla stessa scala, perciò occorre trovare l’appropriato fattore (appunto il fattore di scala) che riporti i valori osservati e calcolati sulla stessa scala.

q       K è l’indice relativo alla K-esima riflessione alla Bragg.

q       J_K è per lo più un fattore che dipende dall’hardware e dalla geometria di scattering utilizzata.

q       L_K è il fattore di Lorentz.

q       F_K è il fattore di struttura.

q       G è la funzione scelta per il profilo di diffrazione.

q       I_ib é l’espressione analitica scelta per il background.

Per ulteriori dettagli sui fattori J_K ed L_K si rimanda al testo indicato nel riferimento [3]. Per quanto riguarda il software utilizzato per l’affinamento Rietveld, tutti gli spettri contenuti in questa tesi sono stati analizzati utilizzando il pacchetto software GSAS (General Structure Analysis System, di Allen C. Larson e Robert B. Von Dreele) [4].

2   Il pacchetto software GSAS

La tecnica Rietveld si è sviluppata parallelamente allo sviluppo della tecnologia informatica, difficilmente avremmo assistito ad un tale successo se i nostri personal computers non fossero diventati tanto potenti. Negli ultimi anni abbiamo assistito al proliferare di una miriade di pacchetti software che usano l’algoritmo Rietveld: fra questi il più conosciuto ed usato è sicuramente GSAS (Allen C. Larson e Robert B. Von Dreele). GSAS (General Structure Analysis System) è senza dubbio il programma di affinamento strutturale più avanzato e versatile esistente. Infatti, esso è in grado di affinare simultaneamente ed indipendentemente dati provenienti da scattering sia di neutroni che di raggi X su polveri e/o cristallo singolo. Inoltre questo programma ha la possibilità di calcolare facilmente mappe di Fourier (distribuzione della densità elettronica), distanze ed angoli di legame. GSAS prevede anche l’introduzione di constraint ( ad esempio su distanze ed angoli) durante la procedura di affinamento. GSAS è un pacchetto software scritto in FORTRAN e pensato in funzione di un suo facile utilizzo, adottando una lista di help abbinata a tutti i comandi e possibilità di blocco del programma in caso d’errore nell’immissione dei dati da parte dell’utente. Per tutte le elaborazioni effettuate sui campioni analizzati in questa tesi, si è fatto uso delle versione più recente di GSAS per personal computer.

2.1    Struttura del programma GSAS

GSAS è costituito da un sistema di programmi principali, ognuno dei quali sovrintende ad un preciso compito o ad un particolare tipo di calcolo cristallografico. Qui di seguito sono riportati in ordine alfabetico i programmi di GSAS più usati (per una loro descrizione completa rimando al manuale del riferimento [4] ).

2.1.1   DISAGL - Bond Distance and Angle Computation

DISAGL è un programma che permette di calcolare le distanze interatomiche e gli angoli di legame. Usando la matrice di varianza-covarianza può anche calcolare la deviazione standard stimata (esd) per questi valori.

2.1.2   EXPEDT - GSAS Editor

EXPEDT è il programma principale per inserire tutti i dati strutturali ed i comandi utili per affinare i dati di diffrazione con GSAS. Il programma consiste in pratica in un editor interattivo strutturato su più menù che, con l’aiuto di un comando di help richiamabile con il simbolo “?”, permette di inserire tutti i dati di setup. Tutte le volte che è usato il comando EXPEDT, è creato un file avente estensione “file.EXP” che ricopre ogni versione precedente del file con lo stesso nome.

2.1.3   FORSRH - Fourier Peak Search

FORSRH è un programma per la ricerca dei picchi di Fourier. Dopo averli individuati, crea una lista contenente le posizioni e le altezze dei picchi trovati sulla mappa di Fourier e li sposta nell’experiment file, dove sono usati per il calcolo delle distanze e degli angoli.

2.1.4   FORPLOT and PLOTTER - Fourier Map Display

FORPLOT e PLOTTER sono due programmi usati nella stampa delle mappe di Fourier.

2.1.5   FOURIER - Fourier Map Calculations

FOURIER è un programma che genera le mappe di Fourier. L’output di questo programma è utilizzato come input per il programma FORSRH (vedi 2.1.3) e per i programmi di visualizzazione grafica PLOTTER e FORPLOT (2.1.4).

2.1.6   FPRIME - Calculate X-Ray Anomalous Dispersion Coefficients

FPRIME è una versione modificata del programma ideato da D. T. Cromer (Acta Cryst. 18, 17-23, 1965) che calcola i coefficienti di dispersione anomala di raggi X ed i coefficienti di assorbimento per qualsiasi energia. Questo programma lavora in modo indipendente da GSAS.

2.1.7   GENLES - General Least Squares

GENLES è un programma d’affinamento basato sul metodo dei minimi quadrati, derivante in parte da un precedente programma omonimo ideato da Allen C. Larson. Questo programma produce un output contenente i risultati dell’affinamento e li posiziona in un list file.

2.1.8    HKLSORT - Reflection Lister for Publication

HKLSORT è un programma che costruisce dai dati contenuti nel list file, una lista dei fattori di struttura del nostro campione in una forma adatta alla pubblicazione.

2.1.9   POWPLOT - Powder Pattern Plotting

POWPLOT è un programma che permette di visualizzare su monitor gli spettri di diffrazione. Nella fig.1 è riportato un tipico spettro di diffrazione ottenuto col comando POWPLOT: si può osservare la presenza dei picchi di riflessione (reflection markers) e di tre curve, rappresentanti lo spettro osservato, lo spettro calcolato e le curve di differenza. Per usare il comando POWPLOT su un dato spettro, è necessario prima lanciare il comando POWPREF (2.1.10). 

2.1.10    POWPREF - Powder Data Preparation

Il comando POWPREF prepara i dati dello spettro di diffrazione per la successiva analisi dei minimi quadrati. Il suo compito è quello di associare la posizione, l’ampiezza dello step, l’intensità incidente, il peso dell’affinamento ed i contributi dei riflessi con ciascuna osservazione nello spettro. POWPREF genera la lista completa dei riflessi di ciascuna fase nel campione dalle informazioni sui parametri del reticolo e sul gruppo punto; le molteplicità di riflesso e le estinzioni sistematiche sono determinate automaticamente. POWPREF genera un output su un list file e crea un reflection file ed un histogram file per ogni set di dati processati.

2.1.11    PUBTABLES - Preparation of Tables for Publication

Questo programma inserisce i fattori di struttura ed i parametri atomici in tabelle adatta alle pubblicazioni.

2.1.12   RAWPLOT - Plotting of Powder Patterns

RAWPLOT è un programma per visualizzare graficamente i dati contenuti nei file.raw standard; come input è necessario un instrument file. La struttura dei programmi in GSAS e le loro concatenazioni sono riportati nel seguente diagramma a blocchi (le frecce indicano la direzione dell’input/output di ciascun programma).

2.2   Come usare GSAS

In questo paragrafo riporto una descrizione generale della strategia di affinamento finalizzata alla determinazione strutturale delle zeoliti di cui mi sono occupato in questa tesi (TS-1 ed Na-Rb-Y); di seguito sono riportati i vari step necessari per affinare la loro struttura cristallina con l’impiego del software GSAS. Il primo step prevede l’immissione da parte dell’utente delle informazioni strutturali basilari del nostro campione (in pratica il gruppo spaziale, i parametri di reticolo ed i parametri atomici) attraverso l’uso del programma EXPEDT. I parametri atomici in GSAS comprendono il simbolo atomico (TYPE), le coordinate cristallografiche frazionarie (x, y, z) e l’occupanza frazionaria del sito atomico (FRAC). Normalmente un dato sito atomico è occupato per il 100% da un unico atomo ma, a causa soprattutto del disordine e della formazione di soluzioni solide, certe volte è occupato solo per un breve tempo da quell’atomo: FRAC è appunto quella frazione di tempo. Per ultimo GSAS richiede anche l’inserimento del fattore isotropico di temperatura (U_ISO) oppure il set di 6 valori di fattori anisotropi di temperatura (u₁₁, u₂₂, u₃₃, u₁₂, u₁₃, u₂₃). I dati immessi possono quindi essere sottoposti al programma POWPREF, che li prepara all’affinamento vero e proprio. Poiché tutti i programmi di affinamento basati sul metodo Rietveld partono dall’affinamento dei fattori di scala e del background, il comando EXPEDT di GSAS li seleziona automaticamente, proponendo per ogni fattore dei valori ragionevoli; ricordo che per ogni histogram scelto, GSAS richiede 1 fattore di scala e 4 coefficienti di background. Nel programma GSAS sono ben 9 le funzioni di background proposte per affinare gli spettri di diffrazione di polveri (per una descrizione delle funzioni analitiche di background vedi il paragrafo 2.3.2); ogni funzione può avere un massimo di 36 coefficienti, ma è consigliabile usarne un numero inferiore in quanto possono causare grossi problemi di divergenza nell’affinamento dello spettro. In certi casi le funzioni analitiche per il background proposta da GSAS sono del tutto incapaci di modellare il background di alcuni spettri a basso angolo, perciò si deve necessariamente omettere questa zona di spettro dai cicli di affinamento. Con l’attivazione dei flag di affinamento relativi al fattore di scala ed al background, posso usare il programma GENLES per il primo ciclo di affinamento.

Nel secondo ciclo di affinamento posso scegliere con variabili da affinare l’errore di zero del diffrattometro (zero angle shift) ed il profilo di diffrazione; in GSAS le espressioni analitiche per i profili di diffrazione sono in tutto 3 (vedi il paragrafo 2.3.3 per le funzioni dei profili di diffrazione). Nel caso delle zeoliti contenute in questa tesi, è necessario introdurre anche i vincoli sulla geometria del modello impiegato. L’utilizzo dei vincoli aiuta la convergenza dell’affinamento, riducendo la possibilità di ottenere falsi minimi nei calcoli dei minimi quadrati; questi vincoli sono considerati come osservabili aggiuntive e trattati allo stesso modo delle intensità dei riflessi. Nel caso della Na-Rb-Y, i vincoli sono stati imposti sulle distanze T(Si/Al)-O ed O-O, mentre nella TS-1 sono imposti sulle distanze (Si/Ti)-O ed O-O.

Si può a questo punto procedere al calcolo di una mappa di differenza di densità elettronica facendo uso del programma FOURIER (2.1.5).Se i massimi più alti descrivono atomi chimicamente consistenti (distanza ed angoli ragionevoli), si introducono nel modello e se ne affinano i parametri di popolazione. E’ comunque buona norma alternare fasi di affinamento dei parametri di profilo e dei parametri atomici a calcoli di mappe di Fourier delle differenze, che col miglioramento del “profile fit” diventano via via più chiare; a sua volta col miglioramento del modello, migliora anche il “profile fit”. Per strutture contenenti atomi pesanti, è consigliabile fare una prima ricerca dei massimi più intensi nelle mappe, introdurli nel modello e, solo in una fase successiva, ricercare gli atomi più leggeri in una nuova mappa. Quest’ultima risulta più chiara per picchi di intensità modesta. Quando le mappe di Fourier delle differenze non presentano più massimi significativi, il modello è completo. Gli atomi extraframework spesso presentano disordine posizionale e non occupano tutti i siti, ma solo una parte di essi. E’ sempre opportuno affinare i loro parametri di popolazione e controllare che nelle mappe di Fourier delle differenze, in corrispondenza di tali atomi, non vi sia densità residua (parametro di popolazione troppo piccolo) o buchi di densità (parametro di popolazione troppo grande). In genere è buona norma eseguire l’analisi chimica del campione e controllare che vi sia riscontro con il numero di atomi trovati con l’affinamento. Spesso l’affinamento dei fattori di temperatura non porta a valori con significato fisico in quanto su di essi vanno a confluire errori commessi nella valutazione degli altri parametri atomici. Quando i valori di tali parametri sono troppo grandi (B maggiori di 20 Ų per gli atomi extraframework e B maggiori di 5 Ų per gli atomi del framework) oppure addirittura negativi, è bene non affinarli, ma mantenerli fissi ai valori riportati in letteratura. Quando si ritiene che la determinazione strutturale sia completa, bisogna eseguire l’affinamento contemporaneo di tutti i parametri atomici degli atomi del framework ed extraframework e, se l’affinamento è realmente completo, i calcoli devono convergere, il modello deve essere chimicamente consistente e la differenza fra profilo osservato e calcolato non deve presentare picchi positivi o negativi intensi ma solo oscillazioni. 

2.3   Le basi matematiche di GSAS

In questo paragrafo descrivo in maniera estesa le funzioni matematiche delle varie quantità utilizzate dal software GSAS.

2.3.1    I fattori di struttura

Negli spettri di diffrazione di polveri, il fattore di struttura F_p,h (riferito alla fase p ed all’istogramma h) ha la seguente espressione complessa:

dove A e B sono le parti coseno e seno del fattore di struttura (vedi oltre). Se la struttura è centrosimmetrica ed il centro di inversione è localizzato nell’origine della cella elementare, il valore di B si azzera; per questo motivo GSAS pone automaticamente il centro di inversione nell’origine. Poiché l’intensità osservata sullo spettro è correlata con la radice quadrata di questa quantità, l’espressione:

viene sempre calcolata per tutti gli spettri di diffrazione. Dato che l’espressione per il fattore atomico di diffusione include anche i contributi di dispersione anomala ed è modificato dalla frazione atomica del sito (x) e dalla correzione del moto termico (T”):

Allora le espressioni per A e B possono essere spezzate in tre componenti: 

Dove: 

Ricordo che le sommatorie si estendono a tutte le i-esime celle elementari.

In GSAS le coordinate atomiche, le frazioni atomiche del sito ed i parametri del moto termico sono tutte quantità affinabili, come gli stessi contributi della dispersione anomala (f’ ed f”).

I fattori di temperatura sono espressi sia come U_ISO (fattori isotropici di temperatura) che come u_ij (fattori anisotropi di temperatura), dove la correzione termica al fattore di struttura per il moto termico isotropo risulta: 

Mentre per il moto termico anisotropo avremo: 

2.3.2   Il background

Nel programma GSAS sono ben 9 le funzioni di background proposte per affinare gli spettri di diffrazione di polveri. Ogni funzione può avere un massimo di 36 coefficienti affinabili, ma è consigliabile usarne un numero inferiore poiché possono causare grossi problemi di divergenza nell’affinamento dello spettro. Qui di seguito riporto tutte e 9 le funzioni di background contenute in GSAS ( per maggior chiarezza ho mantenuto lo stesso ordine numerico usato dal programma): 

1.       Shifted Chebyschev background function: questa funzione è interamente empirica ed è costituita da un polinomio di Chebyschev del primo grado a 36 termini (vedi il riferimento [5] per maggiori dettagli):

dove T’_j-1 sono i coefficienti del polinomio (presi dalla Tab. 22.3, pag. 795 del riferimento [5] ), mentre i valori di B_j sono affinabili. Ogni coefficiente T’_j-1  è una espansione polinomiale avente forma:

I valori dei coefficienti C_m di queste espansioni sono riportati nel riferimento [5]. Per rendere il polinomio della eq.11 ortogonale, i valori di TOF (time of flight) o di 2q devono essere convertiti ad x con la seguente espressione: 

dove i valori di T_min e di T_max rappresentano il range attuale di dati usati nel calcolo.

2.       Cosine Fourier series background function: è una serie di Fourier del coseno con il primo termine costante.

Nel caso di spettri di diffrazione raccolti a lunghezza d’onda costante (CW), la grandezza P è espressa in gradi 2q e rappresenta la posizione del detector per lo step. Questa funzione di background è decisamente migliore della funzione precedente, e per questo motivo è scelta da GSAS come funzione di default per il calcolo del background.

3.       Radial distribution peak function: nella prima parte questa funzione adotta un andamento a linea retta mentre per la seconda parte assume la forma  di una funzione di correlazione dello spazio reale (RSCF). Questa funzione è molto utile nel  modellare il background diffuso di un campione parzialmente amorfo od il background prodotto da un  portacampioni in quarzo. La funzione risulta:

  dove Q=2p/d, (d è il d-spacing), mentre i valori di B_2i+2 corrispondono alle distanze interatomiche nella fase amorfa.

4.       Power series in (Q**2n/n! ) : questa funzione è adatta a modellare il background interessato da contributi che aumentano al crescere della quantità Q (vide supra). Uno dei più importanti contributi di questo tipo è lo scattering di diffusione termica, per cui la funzione risulta essere una espansione dell’esponenziale:

5.      Power series in (n!/Q**2n): a differenza della funzione precedente, questa è adatta per quei contributi sul background che tendono a crescere a bassi valori di Q. Nello scattering di raggi X un contributo di questo tipo è lo scattering dell’aria in vicinanza del campione. Questa funzione è in pratica il reciproco  della funzione della funzione precedente:

6.       Power series in (Q**2n/n! ) e(n!/Q**2n) : questa funzione si presenta come la somma delle due funzioni precedenti:

Questa funzione è adatta sia agli spettri di raggi x che di neutroni poiché richiede un basso numero di termini per modellare in modo soddisfacente il background. Ricordo che le ultime tre funzioni utilizzano la stessa definizione di Q già vista nella funzione 3., cioè:

Infine riporto le restanti tre funzioni per il background, in genere poco utilizzate nella analisi di spettri di polveri:

7.       Linear interpolation function: semplice funzione di interpolazione lineare che permette di calcolare, utilizzando il metodo dei minimi quadrati, la retta che meglio fitta i dati.

8.       Reciprocal interpolation function: è la funzione reciproca della funzione precedente.

9.       Diffuse scattering function

2.3.3   Il profilo di diffrazione

In GSAS vi sono in tutto 3 funzioni di profilo di diffrazione (profile-shape-functions, PSF); di seguito riporto le tre PSF con lo stesso ordine numerico presente in GSAS.

1.       Profile coefficients for Simpson's rule integration of Gaussian function: questa funzione viene di norma utilizzata per spettri di diffrazione a l costante (constant wavelength, CW) di neutroni a bassa risoluzione; questa PSF è ottenuta inserendo in una funzione Gaussiana standard l’asimmetria dei picchi, A_s, come descritto da Rietveld [2] et al. [6]. La funzione risulta:

Se identifico con DT la differenza fra la posizione di un riflesso (T_p,h) ed il punto sul profilo di diffrazione (T), con DT’ indico la differenza modificata:

Il fattore di normalizzazione N è definito da:

  Dove con s² intendiamo la varianza del picco, variabile in funzione di 2q seconda la formula:

dove U, V, W sono i coefficienti descritti da Cagliotti et al. [7]. Questi ultimi coefficienti, uniti ad A_S e ad F₁ ed F₂, costituiscono i 6 coefficienti affinabili di questa PSF; in GSAS sono rispettivamente designati con i simboli  U, V, W, asym, F1 ed F₂.

2.       Profile coefficients for Simpson's rule integration of pseudovoigt function: questa PSF è ottenuta applicando la regola di integrazione di Simspon a più termini (descritta nel riferimento [8] ) su una pseudo-Voigt F(DT) descritta da Thomson et al. [9]:

La funzione pseudo-Voigt è una semplice addizione di una funzione Lorentziana (L) con una Gaussiana (G) :

Ricordo che le funzioni Gaussiana e Lorentziana sono definite:

Con I_i,k individuo l’intensità del punto i-esimo sullo spettro, con 2q_k l’angolo di Bragg. Ritornando alla eq.25, con G individuiamo la FWHM (full-width at half maximum) mentre con h designiamo il coefficiente di mixing della pseudo-Voigt, ovvero il suo carattere Lorentziano/Gaussiano:

Da queste due ultime espressioni osservo che G ed h dipendono da G_g (la FWHM della Gaussiana) e da g, il coefficiente. La differenza 2q modificata (DT’) presente nella eq.25 dipende dalla asimmetria (A_S) e dallo spostamento del campione (S_S), come deducibile dalla espressione:

Con f_i e con g_i (vedi eq.24) indico i coefficienti della regola di Simpson, con T_S indico il coefficiente di trasparenza del campione. Nel caso di un diffrattometro a geometria Bragg-Brentano per raggi X, lo spostamento del campione (S_S) può essere interpretato come un reale shift del campione s dall’asse del diffrattometro stesso, secondo la espressione:

dove con R indico il raggio del diffrattometro [10]. In modo analogo, l’assorbimento effettivo del campione viene ottenuto dal coefficiente di trasparenza del campione T_S :

  La varianza del picco s² varia con 2q secondo la espressione:

dove con U, V, W indico i coefficienti di Cagliotti [7], mentre con P indico il coefficiente di Scherrer per l’allargamento Gaussiano. I coefficienti di questa seconda PSF sono in tutto 12, rispettivamente simboleggiati da: GU, GV, GW, LX, LY, trns, asym, shft, GP, stec, ptec, sfec. Rispetto alla prima PSF, questa seconda funzione presenta dei vantaggi:

·          riesce a fittare meglio i profili asimmetrici

·          presenta minor correlazione con i parametri di reticolo

3.       pseudo-Voigt profile coefficients: questa funzione è una semplice pseudo-Voigt (vedi eq.25), descritta da Thomson et al. [9], modificata con una correzione asimmetrica secondo quanto contenuto nel riferimento [12].