Capitolo 2.   La diffrazione dei raggi X

1    Introduzione

L’analisi strutturale dei cristalli si basa usualmente sui fenomeni di diffrazione causati dall’interazione della materia con raggi X, elettroni o neutroni. Sebbene la teoria della diffrazione sia la stessa per tutti i tipi di radiazione, in questa tesi mi dedicherò esclusivamente ai raggi X. Le più importanti proprietà dei raggi X furono descritte da Röntgen nel 1896. Questi però non poté misurare, con le apparecchiature ordinariamente usate in ottica, alcun effetto d’interferenza, riflessione o rifrazione. Alcuni anni dopo Sommerfeld misurò per i r.X una lunghezza d’onda di circa 0.4 Å. Nel 1912 Von Laue, traendo spunto da un articolo di Ewald, allievo di Sommerfeld, suggeriva di utilizzare i cristalli come reticoli naturali di diffrazione: l’esperimento fu realizzato con successo da Friedrich e Knipping, due allievi di Röntgen. Nel 1913 W.L. Bragg e Von Laue usarono le figure di diffrazione dei r.X per dedurre la struttura di NaCl, KCl, KBr, e KI. In pochi anni fu così dimostrata la natura elettromagnetica dei r.X e la loro utilità nella determinazione delle strutture cristalline.

2    Il fenomeno di diffrazione

Le onde elettromagnetiche sono diffratte se gli oggetti diffondenti si trovano a distanze comparabili con la lunghezza d’onda della radiazione. Come descritto nel paragrafo precedente, i raggi X hanno lunghezze d’onda comparabili con le distanze interatomiche nei solidi e sono diffratti dai reticoli cristallini. 

Un elettrone colpito da un’onda elettromagnetica X è posto in oscillazione dal campo elettrico periodico e riemette la radiazione con la stessa lunghezza d’onda in tutte le direzioni (diffusione Thomson). In un atomo gran parte della radiazione diffusa è emessa dagli elettroni. Si può considerare la crosta elettronica di ogni atomo come sorgente di radiazione diffusa, la cui ampiezza f (fattore atomico di diffusione), è proporzionale al numero atomico ed è una funzione decrescente dell’angolo di scattering.

Il fenomeno di diffrazione di raggi X da una struttura periodica perfetta può essere spiegato facendo ricorso a due diverse formulazioni: quella di Von Laue e quella di Bragg. La prima formulazione sfrutta la definizione di reticolo reciproco ed è maggiormente in sintonia con la moderna fisica dello stato solido, mentre quella di Bragg è utilizzata in preferenza dai cristallografi. Nei paragrafi seguenti saranno descritte brevemente entrambi le formulazioni.

3    La diffrazione secondo Bragg

Nel 1913 W. L. Bragg trovò che le sostanze aventi struttura macroscopica cristallina producevano spettri di diffrazione caratteristici, assai differenti dagli spettri di diffrazione dei liquidi. Bragg interpretò questo fatto sperimentale considerando i cristalli come costituiti da una successione di piani paralleli di ioni, distanziati di una lunghezza d (ovvero una successione di piani del reticolo). Secondo Bragg le condizioni per ottenere un picco di radiazione scatterata sono: 

1.       Il raggio incidente deve essere riflesso specularmente dagli ioni appartenenti a qualsiasi piano (cioè in breve l’angolo di incidenza deve uguagliare l’angolo di riflessione).

2.       I raggi riflessi dai piani successivi devono interferire costruttivamente.

In fig.1 sono riportati i raggi speculari riflessi da piani adiacenti del reticolo; la differenza di cammino fra i due raggi raggiunge il valore di 2d.sinq, dove q è l’angolo di incidenza. Affinché i raggi possano interferire costruttivamente, occorre che questo cammino sia un multiplo intero della lunghezza d’onda: 

Poiché i raggi X penetrano profondamente nel cristallo, un gran numero di piani reticolari rifletteranno il fascio incidente: le varie onde riflesse interferiranno distruttivamente se l’eq.1 non è verificata. L’eq.1 è conosciuta come legge di Bragg e l’angolo per cui è verificata è detto angolo di Bragg: per n =1, 2, 3… otteniamo riflessioni rispettivamente del primo ordine, del secondo ordine, ecc. relativi alla stessa famiglia di piani reticolari. Per un fascio incidente di raggi X avente un certo range di lunghezze d’onda (radiazione bianca) saranno osservati parecchi riflessi. Non solo è possibile ottenere riflessi di ordine superiore da una data famiglia di piani reticolari, ma si deve anche considerare il fatto che un cristallo può essere sezionato in innumerevoli piani reticolari, ognuno dei quali produrrà a sua volta altre riflessioni.

4    La diffrazione secondo Von Laue

La formulazione di Von Laue differisce da quella di Bragg su due punti: 

1.   Non si richiede alcun sezionamento del cristallo in piani cristallografici.

2.       Non si impongono ipotesi ad hoc su singole riflessioni della radiazione X su tali piani

In pratica questa formulazione considera un cristallo come composto da microscopici oggetti (ioni od atomi) posti nei punti R di un reticolo di Bravais, ognuno dei quali può riirradiare la radiazione incidente in tutte le direzioni. Picchi di diffrazione intensi saranno osservati solamente in quelle direzioni e a quelle l per le quali i raggi scatterati da tutti i punti del reticolo interferiscono costruttivamente. Per ottenere le condizioni di interferenza costruttiva, consideriamo due scatteratori (cioè due oggetti che presentano scattering), separati da un vettore d (vedi fig.2). Lasciamo che un raggio X incida sul cristallo da molto lontano, lungo una direzione n , con lunghezza d’onda l e vettore d’onda k =2p n /l. Un raggio diffuso sarà osservabile nella direzione n' con lunghezza d’onda l (l’assunzione che la radiazione incidente e quella diffratta presentino la stessa l presuppone che lo scattering fra fotone X incidente ed oggetto diffondente sia elastico) e vettore d’onda k'=2p n'/l soltanto se il cammino di differenza fra i raggi scatterati da ciascuno dei due ioni risulta essere uguale ad un numero intero di lunghezze d’onda. Dalla fig.2 si può osservare che questo cammino risulta:

Le condizioni per l’interferenza costruttiva risulteranno quindi: 

essendo m un numero intero. Moltiplicando entrambi i membri della eq.3 per (2p/l), otteniamo la seguente condizione per i vettori d’onda incidenti e scatterati: 

Passiamo ora a considerare non soltanto due scatteratori, ma una intera serie localizzata sui punti del reticolo di Bravais. Poiché tali punti del reticolo sono separati uno dall’altro dal vettore R, la condizione per la interferenza costruttiva dei raggi scatterati è ottenuta estendendo la eq.4 a tutti i vettori del reticolo di Bravais, d:

essendo m un numero intero ed R uno dei vettori del reticolo di Bravais. La eq.5 può anche essere scritta nella forma equivalente:

Confrontando quest’ultima relazione con la definizione di reticolo reciproco data nel capitolo precedente otteniamo: 

Possiamo quindi dedurre la condizione di Laue per la diffrazione: 

“ l’interferenza costruttiva è possibile soltanto se la differenza fra i vettori d’onda, K= k' – k, risulta essere  un vettore del reticolo reciproco “

Certe volte è conveniente formulare in un altro modo la condizione di Laue, basandosi interamente sul vettore d’onda incidente k. Nel capitolo precedente si è dedotto che il reticolo reciproco è un reticolo di Bravais: perciò essendo k' – k un vettore del reticolo reciproco, lo sarà anche il vettore k – k'. Chiamando quest’ultimo vettore K, le condizioni per le quali k e k' presentano la stessa grandezza porteranno alla eq.: 

Elevando al quadrato entrambi i membri della equazione precedente (e considerando che k= k/|k| ) otteniamo:

In sostanza la componente del vettore d’onda incidente k lungo la direzione del vettore del reticolo reciproco K, deve possedere una lunghezza uguale alla metà di K. Perciò il vettore d’onda incidente k soddisferà la condizione di Laue se e soltanto se la sua estremità giace in un piano che biseca ortogonalmente la linea congiungente l’origine dello spazio k con il punto del reticolo reciproco K (fig.3). Questi piani appartenenti allo spazio k sono detti piani alla Bragg.

Come conseguenza della equivalenza delle formulazioni di Bragg e Von Laue si dimostra che, il piano alla Bragg dello spazio k associato ad un certo picco di diffrazione nella formulazione di Laue, risulta essere parallelo alla famiglia di piani del reticolo diretto, responsabile dei picchi nella formulazione di Bragg. 

5    Geometrie sperimentali suggerite dalla condizione di Laue

Abbiamo appena visto che un vettore d’onda k genera un picco di diffrazione (o riflesso alla Bragg) se e soltanto se la sua estremità giace sul piano alla Bragg dello spazio k. Poiché il set dei piani alla Bragg è una famiglia discreta di piani, essi non possono riempire lo spazio tridimensionale k, ed in generale l’estremità del vettore k non giacerà sul piano alla Bragg. Perciò per un certo vettore d’onda incidente (ovvero per una radiazione X di una certa l e con una definita direzione incidente relativa agli assi del cristallo) non verranno generati picchi di diffrazione. Qualora si vogliano ricercare sperimentalmente i picchi alla Bragg, è necessario variare la grandezza del vettore k (in pratica variando la l del raggio incidente) oppure variare la sua direzione (cioè variando l’orientazione del cristallo rispetto alla direzione del raggio incidente).

5.1    La costruzione di Ewald

Una semplice costruzione geometrica dovuta ad Ewald è di grande aiuto nella visualizzazione dei vari metodi di deduzione della struttura cristallina dall’osservazione dei picchi di diffrazione. Iniziamo a disegnare nello spazio k una sfera centrata sulla estremità del vettore d’onda incidente k di raggio k (vedi fig.4). Evidentemente ci saranno alcuni vettori d’onda k' che soddisfano la condizione di Laue se e sole se alcuni punti del reticolo reciproco (oltre all’origine) giacciono sulla superficie della sfera; in questo caso otterremo riflessi alla Bragg dalla famiglia dei piani del reticolo diretto ortogonali al vettore del reticolo reciproco. In generale una sfera nello spazio k non avrà sulla superficie altri punti del reticolo reciproco, e quindi la costruzione di Ewald conferma le nostre osservazioni: per un qualsiasi vettore d’onda incidente in generale non ci saranno picchi alla Bragg. Vediamo ora con quali tecniche è possibile generare picchi alla Bragg.

1.       Il metodo di Laue. Questo metodo si basa sullo scattering da un cristallo singolo (avente posizione fissa) da una direzione incidente fissa n , e prevede la ricerca di picchi alla Bragg utilizzando un fascio di raggi X non monocromatico, ma con lunghezza d’onda variabile da l₁ a l₀. Quindi la sfera di Ewald si espanderà in una regione compresa fra le due sfere determinate da k₀=2p n /l₀ e k₁=2p n /l₁, mentre si osserveranno picchi alla Bragg dovuti ai vettori del reticolo reciproco giacenti all’interno di questa regione (fig.5). Scegliendo un gap di lunghezze d’onda abbastanza ampio, si è certi di individuare alcuni punti del reticolo reciproco localizzati all’interno di questa regione. Il metodo di Laue è preferibile nella ricerca delle orientazioni di un campione a cristallo singolo a struttura conosciuta, poiché, per esempio, se la direzione incidente giace lungo l’asse di simmetria del cristallo, lo spettro dei raggi alla Bragg riflessi avrà la stessa simmetria. Il metodo di Laue è sicuramente preferito dai fisici dello stato solido, in quanto in generale studiano sostanze a struttura cristallina conosciuta.

2.       Il metodo a cristallo rotante. Questo metodo impiega un fascio monocromatico di raggi X e permette all’angolo di incidenza di variare. In pratica la direzione del raggio è mantenuta fissa mentre l’orientazione del cristallo viene variata, ruotando il cristallo lungo determinati assi. I picchi alla Bragg generati durante la rotazione vengono quindi registrati su un film. Durante la rotazione, il reticolo reciproco ruota anch’esso dello stesso angolo lungo l’asse. In breve la sfera di Ewald (che è generata dal vettore d’onda incidente k) è fissa nello spazio k, mentre l’intero reticolo reciproco ruota attorno all’asse di rotazione del cristallo. Durante tale rotazione ogni punto del reticolo reciproco disegna una circonferenza attorno all’asse di rotazione, ed il riflesso alla Bragg viene prodotto tutte le volte che tale circonferenza interseca la sfera di Ewald (vedi fig.6).

3.     Il metodo di Debye-Scherrer o delle polveri. Questo metodo è equivalente a quello appena visto, con l’eccezione che gli assi di rotazione vengono variati lungo tutte le direzioni. In pratica la media isotropica della direzione incidente viene raggiunta con l’impiego di un campione policristallino o di una polvere, i cui cristalliti sono talmente grandi su scala atomica da assicurare la diffrazione dei raggi X. Poiché gli assi dei singoli cristalliti sono orientati in maniera casuale, lo spettro di diffrazione ottenibile è in pratica la combinazione degli spettri di diffrazione di un cristallo singolo rotante lungo tutte le possibili direzioni. I riflessi alla Bragg sono generati fissando il vettore d’onda incidente k (e con esso la sfera di Ewald) e permettendo al reticolo reciproco di ruotare liberamente attorno all’origine, in modo tale che ogni vettore del reticolo reciproco K generi una sfera di raggio K attorno all’origine. Tale sfera incontrerà le sfera di Ewald in un cerchio (vedi fig.7a) a patto che K sia inferiore a 2k. Il vettore congiungente qualsiasi punto su questo cerchio con l’estremità del vettore d’onda incidente k è un vettore d’onda k', per il quale verrà osservata radiazione scatterata. Perciò ogni vettore del reticolo reciproco avente lunghezza inferiore a 2k genererà un cono di radiazione scatterata di angolo f dove (fig.7b):

Misurando gli angoli f per i quali vengono generati riflessi alla Bragg, è possibile ritrovare le lunghezze di tutti i vettori del reticolo reciproco aventi lunghezza inferiore a 2k. Conoscendo tali lunghezze, conoscendo i dati sulla simmetria del cristallo e dalla constatazione che il reticolo reciproco è un reticolo di Bravais, si può ricostruire interamente il reticolo reciproco.

6    Il fattore geometrico di struttura

La precedente discussione si è basata interamente sulla eq.6, per la quale i raggi scatterati da ogni cella primitiva devono interferire costruttivamente. Se la struttura del cristallo è quella di un reticolo monoatomico con una base di n atomi (per esempio n =2 atomi di carbonio nella struttura del diamante), allora i dati di ogni cella primitiva possono essere analizzati in modo più approfondito considerando un set di scatteratori identici nelle posizioni d₁,…d_n all’interno della cella. L’intensità della radiazione per un certo picco alla Bragg dipenderà essenzialmente dalla misura in cui i raggi scatterati dai centri delle basi interferiscono uno con l’altro; l’intensità aumenterà in caso di interferenza costruttiva e diminuirà, fino a svanire, in caso di completa interferenza distruttiva. Qualora un picco sia associato ad un cambiamento del vettore d’onda k' – k = K, allora il cammino di differenza (vedi fig.2) fra i raggi scatterati in d_i ed in d_j sarà  K.(d_i - d_j) e le fasi dei due raggi differiranno di un fattore e^iK.(d_i ^{– d}_j⁾. Perciò le fasi dei raggi scatterati in d₁,…d_n sono nei rapporti e^iK.d1, …, e^iK.dn. Il raggio complessivo diffuso dalla intera cella primitiva è quindi la somma dei raggi individuali, ed avrà quindi una ampiezza contenente il fattore:

La quantità S_K, conosciuta come fattore geometrico di struttura, esprime di quanto l’interferenza delle onde diffuse da ioni identici all’interno della base possa diminuire l’intensità dei picchi alla Bragg associati ad un certo vettore del reticolo reciproco K. L’intensità dei picchi, essendo proporzionale alla radice quadrata del modulo dell’ampiezza, conterrà un fattore |S_K|². E’ importante notare che questa non è l’unica causa di dipendenza di K dalla intensità dei picchi. Il vettore d’onda può infatti variare anche con la dipendenza angolare ordinaria di qualsiasi scattering elettromagnetico o con l’influenza dello scattering della struttura interna di ogni ione nella base. Comunque il fattore di struttura da solo non può essere impiegato nel calcolo della intensità assoluta del picco alla Bragg; inoltre esso può variare facilmente con K. Il fattore di struttura può essere utilizzato con sicurezza soltanto quando diminuisce fino a svanire. Questo succede quando gli elementi delle basi sono disposti in modo tale da assicurare per K una completa interferenza distruttiva; in questo caso nessuna caratteristica dei raggi scatterati dai singoli elementi delle basi può impedire al raggio complessivo di svanire. Qui di seguito viene illustrata l’importanza della sparizione del fattore di struttura per il reticolo del diamante.

6.1    Il reticolo monoatomico del diamante

Il reticolo monoatomico del diamante non è un reticolo di Bravais e deve essere descritto come un reticolo con base. Il reticolo di Bravais del diamante è un reticolo cubico a facce centrate e come base posso scegliere:

dove x, y, z sono disposti lungo gli assi del cubo mentre a è il lato della cella elementare cubica. Il reticolo reciproco è cubico a corpo centrato con una cella cubica elementare di lato 4p/a. Qualora si scelgano come vettori primitivi:

Allora il fattore di struttura (eq.11) per 

risulta essere uguale a:

Per interpretare geometricamente queste condizioni, si noti che se sostituiamo la eq.13 nella relazione riportata in eq.13bis,  possiamo scrivere il vettore generico del reticolo reciproco nella forma:

dove:

Sappiamo già che il reticolo reciproco del reticolo cubico a facce centrate (con cella cubica di lato a) è un reticolo cubico a corpo centrato con cella di lato 4p/a. Consideriamo questo reticolo come composto da due semplici reticoli cubici di lato 4p/a; il primo, contenente l’origine (K = 0), deve possedere come n_i tutti valori interi (in base alla eq.15) e deve essere generato da K con il valore  n₁ + n₂ + n₃  pari  (in base alla eq.16). Confrontando questi dati con la eq.14, si osserva che i punti con fattore di struttura 1± i sono quelli localizzati nel sottoreticolo cubico dei punti a “corpo centrato”. Questi ultimi, il cui fattore di struttura S può essere 2 o 0, sono localizzati nel sottoreticolo contenente l’origine, dove la sommatoria estesa ad n i-esima è pari quando S = 2 e dispari per S = 0. Perciò i punti con fattore di struttura nullo sono ora eliminabili applicando la costruzione geometrica illustrata in fig.8 sul sottoreticolo cubico contenente l’origine, convertendolo in una struttura cubica a facce centrate.