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LE REAZIONI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

 

Il meccanismo generale della reazione di sostituzione elettrofila aromatica al benezene prevede nel primo stadio l’addizione dell’elettrofilo all’anello benzenico e, nel secondo stadio, l’eliminzaione di un protone. Il risultato finale è la sostituzione di un atomo di idrogeno con un altro gruppo:

 

                          

 

Le principali reazioni di sostituzione elettrofila aromatica sono:

 

                              

 

1)   Nitrazione

 

   Nel primo stadio si forma l’elettrofilo:

 

                    

 

 

Il catione nitronio  attacca quindi l’anello benzenico:

                                          

 

 

2)   Formazione di ammine aromatiche

 

     Il nitrobenzene può essere ridotto ad amminobenzene (anilina) per riduzione con stagno

   metallico in soluzione acida:

 

                                          

 

 

3)   Alogenazione di Friedel-Kraft

 

  La reazione di alogenazione richiede la presenza di un catalizzatore in grado di accettare doppietti elettronici (acido di Lewis), generalmente alogenuri metallici: FeBr3 ,AlCl3 , ZnCl2.

       Meccanismo di reazione:

 

                                            

 

L’ordine di reattività degli alogeni è: F2>Cl2>Br2>I2. Durante la reazione di alogenazione, il sistema deve essere protetto dalla luce solare, poiché possono verificarsi addizioni radicaliche all’anello benzenico:

                                                  

 

L’alogenazione può avvenire anche tramite reazione del benzene con un acido ipoalogenoso, in soluzione con un acido forte:

 

                                  

 

Meccanismo:

                                        

 

4)    Alchilazione

 

  Il benzene reagisce con un alogenuro alchilico, in presenza di tricolruro di alluminio come catalizzatore, per dare un alchilbenzene. Il meccanismo è simile a quello dell’alogenazione:

 

                                        

 

Questo metodo per ottenere un alchilbenzene può essere utilizzato con vantaggio se il gruppo alchilico da legare al benzene è un metile o un etile. Per radicali più complessi c’è il rischio di avere miscele di alchilbenzeni a causa della possibilità del catione R+ di riarrangiarsi in un catione più stabile. Ad esempio, utilizzando il cloruro di propile, oltre al propilbenzene (o 1-fenil propano), si forma anche l’isoprpilbenzene (o 2-fenil propano) per riarrangiamento del catione propilico, primario, a catione isopropilico, secondario (più stabile), per trasposizione di uno ione idruro:

 

 

                         

 

L’alchilazione può effettuarsi anche con alcoli o alcheni in presenza di catalizzatori acidi come acido fosforico, acido solforico, acido fluoridrico, trifluoruro di boro (acido di Lewis):

 

                                         

 

Nel primo stadio l’alchene viene protonato. Il carbocatione formato attacca quindi il benzene, formando alla fine l’alchilbenzene. (L’alcole dopo la protonazione perde acqua, trasformandosi poi in carbocatione).

 

5)   Formazione di acidi carbossilici aromatici

 

   Gli alchilbenzeni possono dare gli acidi carbossilici aromatici quando vengono trattati con permanganato di potassio in ambiente acido e sotto riscaldamento:

 

                              

 

 Come si vede, gli alchilbenzeni col gruppo alchilico terziario legato all’anello resistono all’ossidazione.

 

6)   Acilazione

 

   Avviene con lo stesso meccanismo dell’alchilazione e dell’alogenazione:

 

                      

 

Il catione acilio è stabilizzato per risonanza:

 

                            

 

Il carbocatione acilico, più instabile di quello alchilico, non presenta fenomeni di trasposizione.

                                      

 

7)   Solfonazione

 

   La sofonazione avviene per riscaldamento del benzene con acido solforico fumante, contenente anidride solforica, che è l’elettrofilo che attacca il benzene. La struttura dell’anidride solforica è:

 

                         

 

Il meccanismo della solfonazione è il seguente:

 

                                              

 

 

 

EFFETTO DEI SOSTITUENTI

 

Un gruppo legato al benzene può condizionare la reattività dell’anello aromatico nei confronti di una successiva reazione di sostituzione elettrofila. La reattività è collegata alla velocità di reazione. I gruppi legati al benzene si distinguono in:

gruppi attivanti, che aumentano la velocità di reazione, e quindi la reattività, e in

gruppi disattivanti che riducono la velocità di reazione, e quindi la reattività.

 Oltre all’effetto sulla velocità di reazione vi è anche l’effetto sulle posizioni verso le quali il gruppo presente sull’anello benzenico orienta il gruppo entrante:

 i gruppi attivanti orientano i gruppi entranti (elettrofili) nelle posizioni orto e para;

i gruppi disattivanti orientano i gruppi entranti (elettrofili) nelle posizioni meta.

 

                                                            

 

La natura attivante o disattivante di un gruppo viene determinata in base al bilancio tra effetti induttivi (+ I o - I) e mesomeri (o coniugativi) (+M o –M).

Esempi:

 

                                               

 

 

                            

 

                            

 

 

 

Nella tabella sottostante vengono elencate le caratteristiche dei sostituenti più importanti:

 

                                

                                Vedi NOTA (1) a pag. 13

 

 

 

GLI ALOGENURI ARILICI

 

1)   Preparazione.

  Abbiamo già visto la reazione di alogenazione di Friedel-Kraft del benzene. Molto importante per l’alogenazione è anche la reazione di Sandmeyer:

 

 

                                               

 

 

Il meccanismo procede attraverso radicali liberi e il rame agisce come agente riducente e poi come  ossidante nelle fasi della reazione:

 

                                                 

 

Il vantaggio della reazione di Sandmeyer è che l’alogeno entra nell’anello benzenico nella stessa posizione prima occupata dall’azoto, mentre nella reazione di Friedel-Kraft si possono formare miscele di isomeri.

Nella florurazione, al posto del cloruro rameoso si utilizza l’acido fluoborico:

 

                                       

 

2)   Reazioni.

 

a)    Formazione dei reattivi di Grignard

 

   Formano i reattivi di Grignard, analogamente agli alogenuri alchilici.

   

                                   

 

b)    Reagiscono col litio metallico per dare il fenil litio

 

                                  

 

c)       Reazioni di sostituzione nucleofila aromatica di alogenuri aromatici attivati.

 

  Il termine “attivato” si riferisce alla presenza di uno o più gruppi elettronattrattori legati all’anello, la cui funzione è quella di rendere più stabile l’intermedio che si forma dopo l’attacco del nucleofilo, grazie ad una maggiore delocalizzazione della carica negativa per risonanza.

Nell’esempio qui sotto il nitrogruppo permette appunto una maggiore delocalizzazione della carica negativa e quindi una maggiore stabilità dell’intermedio:

 

 

                                      

 

 

         Successivamente lo ione Cl- lascia l’anello, ricostituendo il sestetto aromatico del benzene

 

                                  

 

Altri gruppi, come ad esempio -NO (nitroso), -CN  (cianuro), Diazonio (N2+), favoriscono la sostituzione nucleofila aromatica.

 

d)    Sostituzione nucleofila aromatica mediante meccanismo di eliminazione-addizione.

         

          Trattando un alogenuro alchilico con una base molto forte  si produce una reazione di sostituzione con un meccanismo di eliminazione-addizione che passa per un intermedio instabile: il benzino.

 

La reazione globale è:

 

                                    

 

 

Il meccanismo è il seguente:

 

                              

 

 

I SALI DI DIAZONIO E LORO PRINCIPALI  REAZIONI:

 

 

 - REAZIONI DI SOSTITUZIONE

 - REAZIONE DI COPULAZIONE

 

 

L’anilina è una ammina primaria aromatica. Come tutte le ammine primarie, reagisce con l’acido nitroso dando una N-nitrosoammina, che, in ambiente acido, forma un sale di diazonio. Nel caso delle ammine primarie alifatiche tale composto , poco stabile, si dissocia in azoto elementare e in carbocatione che può legarsi ad altri gruppi, formando diversi tipi di composti. Invece, nel caso delle ammine aromatiche, il sale di diazonio è sufficientemente stabile e dà luogo a diversi tipi di reazioni.

 

 

 

Formazione dei Sali di diazonio:

 

L’ammina aromatica primaria (ad es. l’anilina) viene fatta reagire con acido nitroso in ambiente acido. Si forma il catione nitrosonio, che avvia la reazione, secondo i seguenti stadi:

 

 

                                             

                                            

 

                                            

 

 

Il catione benzendiazonio è stabilizzato per risonanza:

 

 

                                                   

 

 

1)   Reazioni di sostituzione:

 

  I Sali di diazonio partecipano a numerose reazioni di sostituzione nelle quali il gruppo diazonio, allontanandosi come azoto elementare, è facilmente sostituito da diversi gruppi che si legano quindi all’anello:

 

 

 

a)    Sostituzione con alogeni (reazione di Sandmayer)

 

 

                                

                

 

 

       B)  Reazione di Schiemann:

 

 

 

 

           

             Formazione di fluorobenzene e di composti complessi di varia natura  

                                                                                                                                                                                                           

                   

 

 

c)  Formazione di cianobenzene (reazione di Sandmeyer modificata):

 

 

 d)  Formazione di fenolo:

 

e)  formazione di nitrobenzene (nitrazione):

                                                           

f)  idrogenazione:

 

 

2)   Reazioni di Diazocopulazione:

 

 E’ una importantissima classe di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica nelle quali lo ione diazonio funge da elettrofilo (debole), attaccando un anello aromatico attivato da gruppi fortemente elettrondatori (-OH, -NH2, -NR2), producendo così composti fortemente colorati, importanti in vari campi dell’industria. Consideriamo i seguenti esempi con una arilammina  e col fenolo (ione fenato):

 

                               

                                   

 

E’ da notare che la copulazione tra lo ione diazonio e le arilammine deve avvenire in soluzioni il cui il pH è uguale o maggiore di 5. Infatti per valori più piccoli di 5, le ammine si trasformano in ioni ammonio, perdendo la caratteristica di forti attivanti dell’anello benzenico, non più avendo l’azoto il suo doppietto elettronico disponibile per l’anello aromatico. Il pH altresì non deve superare il valore di 9, poiché a valori molto alcalini si verifica la seguente reazione che interessa lo ione benzendiazonio: 

 

                    

 

Né il diazoidrossido, né lo ione di azotato mostrano carattere elettrofila, per cui non sono più capaci di attaccare un anello aromatico, per quanto forte sia la sua attivazione. La necessità di mantenere il pH al disotto o uguale a 9 è fondamentale quando la copulazione avviene col fenolo.

Quest’ultimo è un acido debole (Ka = 10-10 ):

                             

Il gruppo OH del fenolo è un attivante di media forza quando è associato. Diventa un forte attivante, e quindi può copulare con lo ione diazonio, quando è dissociato (ione fenato). La dissociazione però diventa significativa solo a valori di pH uguali o superiori a 8. La copulazione col fenolo perciò deve avvenire a pH compreso tra 7 e 8. Al di là di 9 avvengono le trasformazioni su descritte dello ione diazonio che ne annullano il carattere elettrofilo, impedendo la copulazione. La velocità della reazione di diazocopulazione è perciò molto sensibile al pH dell’ambiente in cui avviene la reazione.

 

NOTA(1) di pag 6:

Riguardo agli alchilbenzeni, è importante sottolineare che il metilbenzene presenta una reattività superiore agli altri gruppi alchilici. Mettiamo, ad esempio, a confronto la reattività del metilbenzene con quella del terzbutilbenzene. In quest’ultimo, essendoci il radicale terzbutile, dovremmo aspettarci una maggiore attivazione dell’anello benzenico, poiché l’effetto induttivo del terzbutile è maggiore di quello relativo al metile, essendo il terzbutile un radicale terziario:

 

 

        

                                         

 

In realtà risulta più attivato il metilbenzene, che, in particolare, orienta l’elettrofilo entrante preferibilmente nella posizione para. Questa apparente anomalia viene spiegata col fenomeno dell’iperconiugazione che coinvolge i legami C-H del metile. Nella figura sottostante, oltre all’ibrido di risonanza che si riferisce alle tre formule limiti con la carica positiva situata nelle posizioni orto e para, vengono riportate anche le tre formule limiti relative alla iperconigazione che coinvolge il gruppo metile.

 

                            

         

Come si nota dall’ibrido di risonanza riportato qui sotto,  la più estesa delocalizzazione della carica positiva produce una più elevata stabilità dell’intermedio carbocationico, e quindi una maggiore reattività del metilbenzene:

.                                                          

                                                                               

 

 

 

I FENOLI

 

1)   Sintesi e proprietà fisiche dei fenoli.

   

 

                                          

 

                                         

 

Per quest’ultima reazione, il relativo meccanismo è riportato tra le reazioni di sintesi dei composti carbonilici..

 

 

2)   Reazioni che coinvolgono il legame O-H del fenolo.

 

   Il fenolo ha una energia di stabilizzazione (energia di risonanza)  di 40Kcal/mole, 38 delle quali dovute all’anello benzenico. Le 2 Kcal/mole rimanenti sono dovute alla delocalizzazione di uno dei due doppietti esterni dell’ossigeno che viene condiviso con l’anello benzenico:

 

                               

 

La conversione del fenolo in ione fenato porta anch’essa ad una notevole energia di stbilizzazione, addirittura un po’ più elevata del fenolo stesso.

 

                          

 

Come si vede dalle formule limiti di risonanza, ciò è dovuto al fatto che in esse non vi è separazione di carica, che invece è presente in quelle relative al fenolo indissociato. Il fenolo quindi è un acido molto più forte degli alcoli (Ka fenolo =10 -10, Ka alcoli = 10 -16).

L’acidità del fenolo gli consente di preparare ad esempio esteri per reazione con gli acidi carbossilici, eteri per reazione con alogenuri alchilici o con esteri dell’acido solforico:

 

                           

 

3)   Reazioni sull’anello aromatico del fenolo.

 

   Il fenolo, e ancor più lo ione fenato, a causa dell’eccesso di carica negativa che risiede nell’anello è un forte attivante nelle reazioni di sostituzione elettrofila all’anello. Infatti, ad esempio, nella reazione di bromurazione, alla fine vengono attaccate tutte le posizioni orto e para:

 

                                           

 

La forte reattività dello ione fenato si manifesta nella possibilità dell’attacco all’anello benzenico di elettrofili anche molto deboli come l’anidride carbonica. E’ questa la reazione di Kolbe:

 

                                        

 

Nella reazione di Reimer-Tiemann è il cloroformio ad attaccare l’anello dello ione fenato, dando alla fine l’aldeide salicilica:

 

 

                                 

 

Viene favorito l’attacco in para, poiché in tal modo si forma un legame ad idrogeno intramolecolare, che stabilizza l’intera molecola.

4)   Ossidazione dei fenoli.

 

  L’ossidazione del fenolo per acido cromico porta al para-benzochinone:

 

                            

 

                                  

 

POLIFENOLI

 

Alcuni polifenoli importanti:

 

                                                

 

 

I polifenoli con due gruppi ossidrilici in orto o in para subiscono facilmente ossidazioni a chinoni:

 

 

                                             

 

Strettamente parlando, i chinoni sono dei di chetoni ciclici, più che composti armoatici. Sono abbastanza stabili, grazie alla stbilizzazione per risonanza (di circa 5 Kcl/mole) dovuta alle seguenti formule limiti di risonanza (per il para-benzo chinone):

 

                                  

    

  Reazioni redox dei chinoni.

La caratteristica più importante dei chinoni è la riduzione ai corrispondenti composti diidrossiaromatici:

 

                                           

 

Tali riduzioni sono inusuali tra i composti organici, essendo sufficientemente rapide, reversibili e riproducibili, dando così luogo a potenziali elettrodici facilmente riproducibili in una cella elettrolitica. Il potenziale della coppia chinone – idrochinone è sensibile al pH della soluzione e varia di 0,059 volt per la variazione di una unità pH. Mescolando soluzioni alcoliche equimolari di idrochinone e di chinone si forma un precipitato verde scuro costituito da un complesso 1:1 dei due composti. Si tratta di un complesso a trasferimento di carica, nel quale il donatore (di carica negativa) è l’idrochinone, l’accettore è il chinone.

 

 

 

 

 

IDROCARBURI AROMATICI POLINUCLEARI

 

 

I   Più importanti sono:

 

 

                        

 

 

Sono più reattivi del benzene rispetto alle reazioni di sostituzione elettrofila e di addizione, poiché le energie di stabilizzazione per risonanza sono inferiori a quella del benzene nell’ordine neaftalene >fenantrene>antracene. Dalle formule di risonanza si osserva infatti che non tutti i legami sono uguali rispetto all’ordine di legame. Infatti, mentre nel benzene ogni legame ha ordine 1,5, e la stessa lunghezza, nel naftaline, antracene e fenantrene le lunghezze dei legami non sono tutte uguali. Ad es. nel nafatalene la lunghezza del legame 1-2 ( 1,36 Ǻ) è più piccola di quella dei legami 2-3 e 9-10 ( 1,42 Ǻ). Infatti, come si vede dalle formule di risonanza il legame 1-2 è sede per due volte su tre di un doppio legame, a fronte di una volta su tre per il legame 2-3.

 

 

1)   Reazioni di sostituzione.

 

a)    Naftalene.

 

  Nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica del naftalene le posizioni a sono molto più reattive delle posizioni b: 

 

                                                                    

 

Il motivo risiede nel fatto che l’attacco dell’elettrofilo in una posizione  conduce a formule di risonanza che vedono la carica elettrica delocalizzata sull’anello ove si è verificato l’attacco elettrofila, senza intaccare l’aromaticità dell’altro anello, mentre un attacco in una posizione  intacca l’aromaticità dell’altro anello:

 

 

 

                                      

 

 

 

b)    Fenantrene.

 

  Nel fenantrene, più reattivo del naftalene, il bromo elementare reagisce direttamente,     attaccando la posizione 9 o 10, che fornisce l’intermedio carbocationico più stabile, portando ad una sostituzione o ad una addizione:

 

 

                                

 

 

c)    Antracene.

 

  L’antracene, ancora più reattivo del fenantrene ha una tendenza ad addizionare nelle posizioni 9 e 10, più che partecipare a reazioni di sostituzione. Comunque i prodotti di addizione della nitrazione e della alogenazione si trasformano rapidamente, dando complessivamente un prodotto di sostituzione nella posizione 9:

 

 

                                  

 

 

 

 

2)   Reazioni di addizione (riduzione).

 

a)    Naftalene.

 

Il naftalene può essere ridotto a tetraedronaftalene o tetralina con idrogeno in presenza di Nichel. Per una più prolungata esposizione all’idrogeno può essere interamente ridotto a peridronaftalene o decalina.

 

           

                                           

                             

 

b)    Antracene e Fenantrene.

 

Sono ridotte molto facilmente a diidroderivati con idrogeno molecolare, nelle posizioni 9 e 10,  rispettivamente a 9,10-diidroantracene e a 9,10 diidrofenantrene

 

                                                         

 

 

2)   Reazioni di ossidazione.

 

a)   Naftalene.

 

E’ ossidato  ad alta temperatura dall’ossigeno molecolare in presenza di pentossido di di vanadio, dando come prodotto di reazione l’anidride ftalica:

 

      

                                                                      

b)    Antracene e Fenantrene.

 

Sono più facilmente ossidabili del naftalene. Infatti reagiscono a temperatura ambiente       con comuni ossidanti, come bicromato di potassio e acido solforico:

 

 

                                                

 

 

Il fenantrene, trattato con ozono, quindi con zinco in acqua, forma la 2, 2’-difenilaldeide:

 

 

 

 

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