Dallo spettro della luce diffusa da materiali illuminati da radiazione
coerente e monocromatica (tipicamente nel visibile), è possibile
ottenere informazioni sui moti vibrazionali (e rotazionali per i gas) delle
molecole. Se una molecola viene investita da luce proveniente da laser,
gran parte dei fotoni è diffusa elasticamente senza perdita di energia,
cioè alla stessa frequenza della radiazione incidente (diffusione
elastica o Rayleigh); parte viene invece diffusa anelasticamente cedendo
(diffusione Raman Stokes) o acquisendo (diffusione Raman anti-Stokes) energia
nell'interazione con la molecola. L'intensità della luce diffusa4.2 è tipicamente 10-3-10-5 dell'intensità incidente per lo scattering elastico, 10-7-10-10 per lo scattering anelastico, e lo spettro risulta caratteristico delle molecole investite dalla radiazione.
Figura 4.14: Spettro di luce diffusa; la riga della frequenza eccitatrice è
circa 104 volte più intensa delle righe Stokes e anti-Stokes, che
hanno posizione simmetrica rispetto alla riga Rayleigh.
Un tipico spettro della luce diffusa è riportato in figura 4.14,
generalmente dato da intensità contro shift in frequenza dalla radiazione
eccitatrice (indipendente cioè dalla lunghezza d'onda del laser);
linee Stokes e anti-Stokes sono disposte simmetricamente rispetto alla
linea Rayleigh, e la differenza in energia rispetto a quest'ultima corrisponde
all'energia acquistata o ceduta dalla molecola nel variare il livello vibrazionale
iniziale. Come mostrato in figura 4.15, quando un fotone di energia viene assorbito da una molecola4.3 inizialmente ad un livello vibrazionale di energia
, questa viene promossa ad un livello virtuale di energia
, cui non corrisponde uno stato vibrazionale permesso; è perciò immediatamente riemesso un fotone di energia e la molecola passa ad un livello di energia
finale permesso. Per la conservazione dell'energia:
Se
=
si ha scattering elastico, altrimenti la diffusione è anelastica e ha luogo l'effetto Raman. Poiché a temperatura ambiente il livello
è più popolato di
, il passaggio dallo stato vibrazionale fondamentale al primo eccitato è più probabile del passaggio inverso e quindi le linee Stokes sono più intense di quelle anti-Stokes. Il rapporto tra le intensità dipende perciò dalla relativa popolazione di
e
secondo il fattore di Boltzmann:
Per spettro Raman si intende generalmente la parte dello spettro contenente le linee Stokes.
Figura 4.15:
Assorbimento e riemissione di fotoni nell'effetto Raman.
L'effetto Raman è un effetto dell'interazione radiazione-materia interpretabile solo per mezzo della meccanica quantistica; è tuttavia possibile una descrizione qualitativa del fenomeno dal punto di vista classico [36].
Si consideri il caso semplificato di una molecola biatomica investita da radiazione monocromatica coerente, il cui campo elettrico associato sia:
(4.8)
nella direzione di oscillazione della molecola. La molecola inizia perciò ad oscillare attorno alla sua posizione di equilibrio ed è indotto un momento di dipolo:
(4.9)
con a polarizzabilità della molecola, dipendente dalla distanza tra i due atomi della molecola. Se x è lo spostamento dalla distanza di equilibrio x0 tra i due atomi, si può sviluppare a in serie di Taylor attorno a x0:
(4.10)
dove a0è la polarizzabilità a x0. Se si assume che ogni molecola abbia una sua (naturale) frequenza di
risonanza , si può scrivere ; se inoltre si trascurano i termini non lineari nella (4.10), combinando
le (4.9) (4.10), si ha:
(4.11)
che si può riscrivere come:
(4.12)
Dal momento che un dipolo irradia alla sua frequenza di oscillazione, la molecola riemette luce alle frequenze ,
,
. Dalla misura degli shift
di molecole con N>2, si determinano le frequenze degli m-esimi4.4 modi vibrazionali.
Per un cristallo la situazione è molto più complicata, in quanto i moti di oscillazione delle molecole non sono indipendenti; inoltre si deve tener conto dell'eventuale anisotropia del mezzo, e della dipendenza dalla frequenza del tensore
.
Sia la spettroscopia Raman che la spettroscopia infrarossa misurano le energie necessarie per transizioni tra livelli vibrazionali delle molecole, ma hanno alla base
differenti regole di selezione. Un modo è IR-attivo se vi è un cambiamento del dipolo della molecola, mentre è Raman-attivo se c'è un cambiamento di polarizzabilità. Le due spettroscopie sono dunque complementari.
La spettroscopia Raman può essere utilizzata per caratterizzare cristalli sottoposti a processi di drogaggio locale o di volume, come impianto, diffusione termica, scambio ionico. L'introduzione di difetti, impurità e la presenza di deformazioni del reticolo a seguito di un trattamento modificano lo spettro Raman; si possono osservare diminuzioni in intensità fino alla scomparsa di una o più linee, e apparizioni di altre linee proibite per cristalli puri [34].
Pur essendo studiato dalla metà degli anni '60 [7,42], lo spettro Raman del niobato di litio non è tuttora univocamente interpretato, dal momento che non sono indicizzate alcune linee dello spettro4.5 [28].
Sono tuttavia possibili studi della forma e dell'intensità relativa dei picchi deformati in funzione dei parametri di preparazione e trattamento dei campioni.
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